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在高電壓LiCoO₂（LCO）基鋰離子電池（LIBs）中，添加劑工程的發(fā)展受到缺乏有效指導(dǎo)原則的限制。

成果簡(jiǎn)介

在此，浙江大學(xué)范修林研究員等人報(bào)道了一種用于設(shè)計(jì)腈類(lèi)添加劑的晶格耦合機(jī)制，系統(tǒng)地評(píng)估了20種候選添加劑，以量化它們對(duì)LCO性能的增強(qiáng)效果。這一機(jī)制的關(guān)鍵在于兩個(gè)基元描述符：O 2p帶中心能量以及O 2p帶中心與Co 3d帶中心之間的能量差（ΔE），這兩個(gè)參數(shù)顯著提高了LCO正極的結(jié)構(gòu)和界面穩(wěn)定性?；谶@一原則，作者開(kāi)發(fā)了1,2,2,3-四氰基丙烷（PCN）作為代表性添加劑，在25°C和45°C下，4.55 V、1.0 Ah人造石墨（AG）||LCO軟包電池分別經(jīng)過(guò)770次和380次循環(huán)后，仍能保持80%的容量，這項(xiàng)工作為探索和評(píng)估適用于高電壓LCO正極的添加劑化學(xué)提供了新的見(jiàn)解。

相關(guān)文章以“Additive engineering enables aggressive high-voltage LiCoO₂?lithium-ion batteries”為題發(fā)表在Joule上！這也是范修林老師一年之內(nèi)繼Nature/Nature energy/Nature chemistry之后刊發(fā)又一頂刊！

研究背景

隨著鋰離子電池（LIBs）的發(fā)展，LiCoO₂（LCO）一直占據(jù)著LIBs正極材料的主導(dǎo)地位，為計(jì)算機(jī)、通信和消費(fèi)電子（3C）行業(yè)提供動(dòng)力。為了滿足便攜式電子設(shè)備日益增長(zhǎng)的需求，人們投入了大量努力，通過(guò)提高截止電壓來(lái)充分發(fā)揮LCO正極的潛力。然而，截止電壓的提高不可避免地加劇了LCO正極本身的體相和LCO/電解液界面的不穩(wěn)定性問(wèn)題，導(dǎo)致容量急劇下降。先前關(guān)于LCO正極電子構(gòu)型的研究表明，Co的d軌道分裂成兩個(gè)空的e_g帶和三個(gè)t_2g帶，它們都與O的2p軌道發(fā)生雜化（圖1A）。隨著電壓的升高，在深度脫鋰的LCO正極中，電子從Co的t_2g軌道以及部分O的2p軌道中被提取出來(lái)。這種電子提取導(dǎo)致O^2-的氧化和分子氧（O）從晶格中逸出，同時(shí)Co³⁺被氧化為Co⁴⁺。同時(shí)，強(qiáng)氧化性的氧會(huì)攻擊基于碳酸酯的電解液，導(dǎo)致電解液持續(xù)分解并形成厚重的正極電解質(zhì)界面（CEI）。這種不穩(wěn)定的界面形成總是導(dǎo)致電池內(nèi)阻增加，以及由于過(guò)渡金屬（TM）離子的溶解而引起的快速容量下降。

此外，當(dāng)受到高電壓充電循環(huán)時(shí)，LCO正極傾向于發(fā)生從六方相H₃到H_1-3（>4.5 V）和O₁相（>4.63 V）的有害相變。因此，內(nèi)部晶格應(yīng)變不斷累積，產(chǎn)生微裂紋和顆粒粉碎。除了體相結(jié)構(gòu)的失效外，深度脫鋰的LCO正極/電解液界面的不穩(wěn)定性仍然是一個(gè)嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。因此，開(kāi)發(fā)一種有效的策略來(lái)同時(shí)提高LCO正極的結(jié)構(gòu)和界面穩(wěn)定性具有至關(guān)重要的意義。在各種改性方法中，添加劑工程被認(rèn)為是提升高電壓LCO正極性能最為實(shí)用且經(jīng)濟(jì)的方式。迄今為止，腈類(lèi)添加劑的主要作用機(jī)制可歸為氧化機(jī)制和吸附機(jī)制兩大類(lèi)。然而，基于吸附機(jī)制的LCO正極最有效的腈類(lèi)添加劑以及–CN基團(tuán)含量和鏈長(zhǎng)如何影響鋰離子電池（LIBs）的性能，目前尚不清楚。因此，闡明腈類(lèi)添加劑的功能并建立添加劑工程設(shè)計(jì)的全面原則備受期待，這將推進(jìn)當(dāng)前對(duì)界面化學(xué)的認(rèn)識(shí)，并促進(jìn)高電壓LCO基LIBs的發(fā)展。

圖文導(dǎo)讀

高電壓LCO的添加劑設(shè)計(jì)原則

LCO體系在深度鋰提取過(guò)程中，尤其是在超過(guò)4.2 V時(shí)，傾向于從其晶格中失去氧，并以分子氧的形式釋放氧元素（圖1A），這是由于Co 3d和O 2p電子軌道之間的態(tài)密度重疊所致。這種氧的損失導(dǎo)致LCO正極的結(jié)構(gòu)和界面不穩(wěn)定，從而導(dǎo)致電池產(chǎn)生不希望的氣體釋放和電化學(xué)性能惡化（圖1B）。因此，通過(guò)降低O 2p帶中心能量并增大ΔE（O 2p帶中心與Co 3d帶中心之間的能量差），從而減弱Co 3d和O 2p軌道的重疊并抑制活性氧的逃逸，是一種合理的策略，可以改善LCO正極的結(jié)構(gòu)和界面穩(wěn)定性，抑制電解液分解和過(guò)渡金屬離子溶解。具有強(qiáng)耦合效應(yīng)的多腈添加劑，其多個(gè)–CN基團(tuán)同時(shí)與LCO晶格相互作用，表現(xiàn)出低O 2p帶中心能量（<?1.4 eV）和高ΔE值（>1.1 eV）。

相比之下，單腈化合物由于其高O 2p帶中心能量和低ΔE值缺乏耦合能力。這些結(jié)果證實(shí)了多腈化合物相對(duì)于單腈化合物的卓越改善效果，這一效果通過(guò)AG||LCO軟包電池的性能得到了驗(yàn)證，從而建立了腈類(lèi)分子結(jié)構(gòu)與LCO正極電子結(jié)構(gòu)之間的強(qiáng)相關(guān)性。此外，隨著分子鏈長(zhǎng)的增加，單腈和多腈化合物的抗氧化能力都會(huì)降低。具有供電子基團(tuán)或分子鏈過(guò)長(zhǎng)的多腈化合物可能在高電壓下發(fā)生C–C和C–O鍵斷裂，導(dǎo)致其耦合效應(yīng)失效，使其表現(xiàn)得類(lèi)似于單腈化合物，這一點(diǎn)通過(guò)這些添加劑的柔性力常數(shù)（FFC）分析和可能的氧化反應(yīng)計(jì)算得到了證實(shí)。

此外，LCO-PCN在相同范圍內(nèi)顯示出比HTCN更大的Δρ，表明PCN具有更強(qiáng)的耦合效應(yīng)。在電荷密度差圖中，觀察到LCO正極表面有大量轉(zhuǎn)移的電子，表明PCN添加劑與LCO正極之間存在深刻的耦合。

圖1：高壓添加劑設(shè)計(jì)策略。

晶格耦合機(jī)制還對(duì)添加劑的遷移動(dòng)力學(xué)提出了具體要求。PCN具有較大的偶極矩和較小的分子體積，能夠快速響應(yīng)電場(chǎng)，并且具有低立體位阻，使其能夠快速遷移到LCO正極表面以實(shí)現(xiàn)耦合。為了進(jìn)一步驗(yàn)證這一結(jié)論，作者應(yīng)用了分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬來(lái)模擬電解液環(huán)境。在相同的時(shí)間內(nèi)，PCN的均方根位移（MSD）大于HTCN（圖2A），表明PCN的運(yùn)動(dòng)范圍更廣。從電解液中添加劑的三維軌跡計(jì)算的分子遷移距離（圖2B，圖2C）也表明，PCN比HTCN更快地到達(dá)LCO正極表面以實(shí)現(xiàn)耦合。電極/電解液界面處的電化學(xué)反應(yīng)由電極表面的電荷密度決定。通過(guò)MD模擬建立了一個(gè)電極表面的電荷密度模型，以研究PCN添加劑在變化的電場(chǎng)下的遷移和耦合。如圖2D所示，隨著表面電荷的增加，PCN添加劑在電場(chǎng)的影響下迅速積累并耦合到電極表面，這與上述腈類(lèi)添加劑與LCO正極的耦合一致。這種遷移和耦合也在PCN分子的數(shù)密度（ρ）中得到了清晰的檢測(cè)（圖2E）。

同時(shí)，PCN添加劑分子在電極表面引起的高電荷密度表明PCN能夠快速響應(yīng)電場(chǎng)，然后到達(dá)電極表面以實(shí)現(xiàn)晶格耦合效應(yīng)，這與Δρ的結(jié)果一致。綜合考慮上述所有因素，高電壓下LCO基LIBs中的添加劑提出如下設(shè)計(jì)原則：（1）多腈添加劑具有多個(gè)功能位點(diǎn)；（2）適當(dāng)?shù)姆肿渔滈L(zhǎng)可以有效地與LCO晶格耦合并確保良好的氧化穩(wěn)定性；（3）快速的遷移動(dòng)力學(xué)響應(yīng)于施加的電場(chǎng)，這有助于及時(shí)到達(dá)LCO表面以實(shí)現(xiàn)耦合。

圖2：添加劑的動(dòng)態(tài)性能。

4.55 V AG||LCO 軟包電池的電化學(xué)性能

基于上述腈類(lèi)添加劑的設(shè)計(jì)原理，本文開(kāi)發(fā)了一系列腈類(lèi)添加劑，并在實(shí)際的4.55 V 1.0 Ah AG||LCO 軟包電池中進(jìn)行了測(cè)試。在商業(yè)應(yīng)用中，通常使用碳酸酯電解液+1.0 wt% 腈類(lèi)添加劑+5.0 wt% 氟代碳酸乙烯酯（FEC）的配方比例。同時(shí)，還測(cè)試了1.0 wt% 丙二腈（PCN）和2.0 wt% 丁二腈（BRN）在4.55 V AG||LCO 軟包電池中的電化學(xué)性能。結(jié)果進(jìn)一步表明，聚腈添加劑的較低O 2p?帶中心能量和較高ΔE 值與結(jié)合位點(diǎn)的數(shù)量無(wú)關(guān)。在所測(cè)試的添加劑中，腈類(lèi)添加劑HTCN和1,5-二氰基戊烷（DN）分別在300個(gè)和420個(gè)循環(huán)后仍能保持80%的容量。值得注意的是，1.0 wt% 的PCN，具有最大的ΔE 值和最低的O 2p?帶中心位置，在超過(guò)770個(gè)循環(huán)后仍能保持80%的容量，平均庫(kù)侖效率（CE）為99.94%。不同循環(huán)次數(shù)下的電壓曲線表明，BE+1% PCN的極化明顯小于單獨(dú)的BE。

為了揭示電化學(xué)性能改善的根源，作者評(píng)估了BE和腈類(lèi)輔助電解液在LCO正極上的氧化穩(wěn)定性。在5.0 V下進(jìn)行的12小時(shí)劇烈漂浮測(cè)試證實(shí)，腈類(lèi)添加劑（尤其是PCN）可以抑制電解液的難以處理的氧化（圖3B）。

圖3：4.55 V AG||LCO軟包電池的電化學(xué)性能。

LCO正極及界面化學(xué)特性分析

基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，作者推測(cè)腈類(lèi)添加劑能夠改善LCO正極性能的原因在于其對(duì)晶格的耦合效應(yīng)，表現(xiàn)為O 2p帶中心能量的降低和ΔE值的增加。為了深入理解這種晶格耦合機(jī)制，對(duì)循環(huán)后的LCO正極進(jìn)行了剖析分析。使用己二腈（HN，Ⅰ區(qū)添加劑）（圖4A）和四氰基乙二烯氧化物（TCNEO，Ⅱ區(qū)添加劑）的LCO正極由于缺乏或未能實(shí)現(xiàn)晶格耦合效應(yīng)，也會(huì)經(jīng)歷嚴(yán)重的各向異性膨脹和收縮。相比之下，Ⅲ區(qū)的腈類(lèi)添加劑，尤其是丙二腈（PCN）（圖4B），在循環(huán)后結(jié)構(gòu)變化極小。微分容量-電壓（dQ/dV）曲線進(jìn)一步證明了Ⅲ區(qū)腈類(lèi)添加劑對(duì)高電壓LCO基鋰離子電池的保護(hù)作用，其中4.3 V處的峰歸因于LCO的相變。使用腈類(lèi)添加劑的LCO正極即使在4.55 V下也能實(shí)現(xiàn)從H₃到H_1–3的可逆相變，顯示出與XRD結(jié)果一致的卓越循環(huán)穩(wěn)定性。腈類(lèi)添加劑的晶格耦合效應(yīng)穩(wěn)定了LCO結(jié)構(gòu)和表面氧，從而減輕了氣體析出和表面副反應(yīng)。

圖4：LCO正極和界面化學(xué)的表征。

LCO正極及界面化學(xué)特性分析

在歸一化的Co K-edge X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）光譜中（圖5A），腈類(lèi)添加劑，特別是PCN，導(dǎo)致峰值向低能量方向移動(dòng)。這一移動(dòng)與Co氧化態(tài)的降低有關(guān)，從而減輕了高價(jià)態(tài)Co⁴⁺引起的電解液催化分解。圖5B中LCO正極的傅里葉變換k³加權(quán)擴(kuò)展XANES光譜信號(hào)顯示了兩個(gè)主要峰，分別位于1.4 ?和2.4 ?，分別歸因于Co–N/Co–O鍵和Co–Co鍵。Co–N鍵代表N 2p和Co 3d之間的軌道雜化，形成Co-CN-R。歸一化的N K邊軟X射線吸收光譜（sXAS）在400–406 eV范圍內(nèi)的吸收峰（圖5C）隨著腈類(lèi)添加劑的加入，特別是Ⅲ區(qū)的添加劑而增強(qiáng)，這與Co K邊光譜一致。這種增強(qiáng)源于腈類(lèi)與LCO晶格之間的強(qiáng)耦合效應(yīng)，降低了O 2p帶中心能量并提高了ΔE，從而在4.55 V的高電壓充電狀態(tài)下穩(wěn)定了LCO正極的體相結(jié)構(gòu)。此外，開(kāi)爾文探針力顯微鏡（KPFM）探測(cè)了探針與LCO表面之間的接觸電位差（CPD），從中可以提取表面功函數(shù)（W）。PCN添加劑，特別是Ⅲ區(qū)的添加劑，與LCO晶格之間的強(qiáng)耦合效應(yīng)顯著增加了CPD（圖5D、5E），從而降低了W（圖5F）。

圖5：高壓LCO正極的晶格耦合設(shè)計(jì)分析。

總結(jié)展望

綜上所述，本文通過(guò)深入研究腈類(lèi)添加劑與LCO正極的電子結(jié)構(gòu)和暴露晶格之間的關(guān)系，提出了一個(gè)晶格耦合機(jī)制。為了量化腈類(lèi)對(duì)LCO正極的增強(qiáng)效果，引入了兩個(gè)描述符：LCO的O 2p帶中心能量以及O 2p帶中心與Co 3d帶中心之間的能量差（ΔE），它們分別評(píng)估LCO正極的氧化還原活性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。具有多個(gè)–CN基團(tuán)和最佳鏈長(zhǎng)的添加劑具備足夠的晶格耦合能力，顯著降低O 2p帶中心能量并增加ΔE值，這抑制了強(qiáng)氧化性氧的生成，并增強(qiáng)了LCO正極的結(jié)構(gòu)和界面穩(wěn)定性?；谶@兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，作者考察了20種腈類(lèi)添加劑并識(shí)別出有效的腈類(lèi)添加劑，特別強(qiáng)調(diào)1,2,2,3-四氰基丙烷（PCN）是最有希望的候選者。

值得注意的是，使用基于PCN的電解液以恒流/恒壓（CC + CV）模式循環(huán)的1.5 Ah AG||LCO軟包電池展現(xiàn)出超過(guò)260次循環(huán)且保持80%容量的循環(huán)壽命，而僅使用BE幾乎無(wú)法達(dá)到這一目標(biāo)。所提出的這一設(shè)計(jì)原則增強(qiáng)了對(duì)腈類(lèi)添加劑的基本認(rèn)識(shí)和評(píng)估，從而為實(shí)現(xiàn)高電壓LCO基LIBs的添加劑工程方法鋪平了道路。

作者簡(jiǎn)介

范修林，分別于2007年和2012年從浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程系獲得學(xué)士和博士學(xué)位。2013年開(kāi)始在美國(guó)馬里蘭大學(xué)從事博士后研究，2017年4月晉升為研究科學(xué)家。2019年入選國(guó)家級(jí)青年人才計(jì)劃，同年8月加入浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院擔(dān)任“百人計(jì)劃”研究員。主要從事二次電池（包括鋰離子電池、鈉離子電池、鉀離子電池等）等能源存儲(chǔ)器件的界面工程及相關(guān)電解液/電解質(zhì)的設(shè)計(jì)研究，在Nature, Science, Nature Nanotech., Nature Mater., Nature Energy等期刊發(fā)表SCI論文150余篇,引用次數(shù)>30000,h-index=88，i10-index=184。連續(xù)多年入選科睿唯安（Clarivate）全球高被引科學(xué)家，入選2020年中國(guó)新銳科技人物。研究成果先后被Nature, Science, Nature Mater., Nature Nanotech., Nature Energy, C&EN, Science Daily, Engineering 360, TechXplore, R&Dmag，人民網(wǎng)等國(guó)際頂級(jí)期刊和國(guó)際、國(guó)內(nèi)知名媒體報(bào)道，受到廣泛關(guān)注。

文獻(xiàn)信息

Ling Lv, Haikuo Zhang, Di Lu, Ruhong Li, Haotian Zhu, Baochen Ma, Shuoqing Zhang, Yiqiang Huang, Tao Zhou, Zunhao Fan, Jing Zhang, Lixin Chen, Xiayin Yao, Tao Deng, Xiulin Fan*,?Additive engineering enables aggressive high-voltage LiCoO₂?lithium-ion batteries,?Joule, https://doi.org/10.1016/j.joule.2025.101846

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2025/02/19/2dba6d1eae/

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