氨（NH3）合成是工業(yè)化學(xué)領(lǐng)域中最為關(guān)鍵的反應(yīng)之一，其廣泛應(yīng)用于肥料生產(chǎn)。然而，目前工業(yè)應(yīng)用上還是Haber-Bosch過(guò)程，使用的鐵基催化劑需要在高溫高壓條件下運(yùn)行，并且通常涉及金屬催化劑與氮?dú)獾慕怆x。為降低氨合成的能量消耗并提升效率，科學(xué)家們近年來(lái)嘗試開(kāi)發(fā)無(wú)過(guò)渡金屬的催化劑，不僅有助于降低生產(chǎn)成本，還能減少金屬資源的消耗。其中，鋇-硅酸鹽氮?dú)浠铮˙a-Si, orthosilicate oxynitride-hydride）被認(rèn)為是一類(lèi)具有潛力的無(wú)過(guò)渡金屬氨合成催化劑。此類(lèi)材料通過(guò)其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和離子缺陷位點(diǎn)特性，能夠有效促進(jìn)氮?dú)猓∟2）的活化并與H2發(fā)生反應(yīng)，從而合成NH3。
基于此，東京科學(xué)大學(xué)Masaaki Kitano、Hideo Hosono、Tomofumi Tada教授（共同通訊作者）等人合作提出了一種利用Ba-Si orthosilicate oxynitride-hydride材料催化氨合成的策略，成功實(shí)現(xiàn)了在低溫下高效合成氨的目標(biāo)。該研究通過(guò)引入陰離子空位，顯著提升了N2的活化能力，進(jìn)而提高了氨的合成效率。該研究的成果以“Anion vacancies activate N2 to ammonia on Ba-Si orthosilicate oxynitride-hydride”為題，發(fā)表在《Nature Chemistry》期刊上 。南京工業(yè)大學(xué)張主軍教授為本文第一作者。
1、首次展示了無(wú)過(guò)渡金屬（TM）的Ba-Si orthosilicate oxynitride-hydride材料可以通過(guò)陰離子空位實(shí)現(xiàn)N2的活化和氨的高效合成，這為低溫氨合成提供了新思路。
2、負(fù)載Ru的Ba3SiO5-xNyHz催化劑的使用，進(jìn)一步增強(qiáng)了氨合成的速率，且Ru并非直接解離N2，而是通過(guò)促進(jìn)陰離子空位的形成來(lái)提高反應(yīng)效率。
3、通過(guò)同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)，揭示了Ba3SiO5-xNyHz材料中N2分子與陰離子空位的直接作用機(jī)制，該發(fā)現(xiàn)對(duì)理解氮?dú)膺€原過(guò)程具有重要意義。
本文采用以下合成路線；在NH3氣流中，低溫（400-700°C）下Ba (NH2)2和SiO2發(fā)生固態(tài)反應(yīng)一步法合成Ba3SiO5-xNyHz。X射線衍射（XRD）表征發(fā)現(xiàn)，Ba3SiO5-xNyHz在600 °C合成表示單個(gè)Ba3SiO5階段的純度超過(guò)99%，大量轉(zhuǎn)移到低衍射角的Ba3SiO5。Rietveld擬合分析表明，Ba3SiO5-xNyHz的晶格參數(shù)遠(yuǎn)比Ba3SiO5大。在1H MAS NMR譜中，Ba3SiO5-xNyHz樣品在8.3 ppm時(shí)顯示出一個(gè)主要的尖銳信號(hào)，被認(rèn)為是Ba-H物種。
在29Si MAS NMR譜中，Ba3SiO5-xNyHz和Ba3SiO5都有-66.8 ppm的信號(hào)，這是由于分離的SiO4四面體（正硅酸陰離子）單元（Q0位點(diǎn)）。密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，Ba3SiO2.5N1.0H2.0晶胞主要是由H對(duì)替代兩個(gè)OI位點(diǎn)（2O2- ? N3- ? +H）形成SiO2NH塊體和額外高度差對(duì)替代一個(gè)OII位點(diǎn)（O2- ? 2H–）形成Ba6H2塊體。
對(duì)于新制的Ba3SiO5-xNyHz，在400 °C和0.9 MPa條件下，在150 h內(nèi)，連續(xù)生成氨的速率約為0.37 mmol gcat-1 h-1，而活性沒(méi)有下降。氨的總量估計(jì)約為5.25 mmol（每0.1 g催化劑），遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于晶格N3-（0.16 mmol）和H–（0.37 mmol），表明產(chǎn)生的氨來(lái)源于分子N2和H2的活化，而不是Ba3SiO5-xNyHz的分解。在反應(yīng)150 h后，無(wú)顏色變化和晶體結(jié)構(gòu)改變，說(shuō)明在氨合成條件下Ba3SiO5-xNyHz是化學(xué)穩(wěn)定的。
當(dāng)Ba3SiO5-xNyHz在650 ℃ Ar中預(yù)處理2 h時(shí)，由于去除了大部分晶格H–和表面N3-離子，XRD峰向更高角度移動(dòng)。引入Va的Ba3SiO5-xNyHz的NH3合成速率（約為1.20 mmol g-1 h-1）是原始Ba3SiO5-xNyHz的3倍以上，可能是由于比表面積從8.0增加到19.5 m2 g-1。Ba3SiO5-xNyHz粉末（Ar/650 °C）可在低至300 °C（0.20 mmol g-1 h-1）的溫度下有效活化N2生成氨，其表觀活化能（Ea）約為68.5 kJ mol-1，優(yōu)于傳統(tǒng)負(fù)載Ru的MgO催化劑（300 °C, 0.01 mmol g-1 h-1, Ea=114.5 kJ mol-1）。結(jié)果表明，Ba-Si正硅酸氮氧氫化物是一種無(wú)TM的氨合成催化劑。
圖3. Ba3SiO5-xNyHz上的同位素標(biāo)記氨合成
通過(guò)DFT計(jì)算，作者使用負(fù)載Ru12簇的Ba48Si16O40N15H32和參考Ru/MgO催化劑對(duì)反應(yīng)途徑進(jìn)行研究。首先，H2在Ru上解離，能量勢(shì)壘可以忽略不計(jì)（I→II）。然后，解離的H*從Ru表面遷移到附近的支撐晶格N（II→III）。進(jìn)一步的加氫反應(yīng)依次生成NH3，NH3解吸后形成氮空位（VN）位點(diǎn)（III→VII）。Ru/Ba3SiO5-xNyHz的N空位的形成能（ENV）（-1.21 eV）遠(yuǎn)低于裸Ba3SiO5-xNyHz的（-0.87 eV），表明負(fù)載的Ru納米顆粒促進(jìn)了VN位的形成。N2在Ru/Ba3SiO5-xNyHz的Ru和VN位點(diǎn)上的吸附能計(jì)算為-0.4 eV，表明N2很可能在兩個(gè)位點(diǎn)上都被吸附。
吸附在VN位點(diǎn)的N2分子與相鄰的Ba、Si和Ru位點(diǎn)配位，導(dǎo)致N-N鍵的延伸（1.31 ?）（步驟IX）。VN位點(diǎn)的N2加氫形成*NNH（IX→X）優(yōu)先于N2的直接解離。*NNH2和*NNH3通過(guò)遠(yuǎn)端途徑依次加氫（VIII→XII）產(chǎn)生。晶格N和分子N2加氫的能壘相似，在0.44~1.18 eV范圍內(nèi)，表明這些加氫步驟具有顯著的動(dòng)力學(xué)意義。其中*NNH到*NNH2的能級(jí)最高（1.18 eV），視為速率決定步驟（RDS）。在Ba3SiO5-xNyHz上的晶格氫很容易遷移并覆蓋Ru表面，即使H2分子吸附在VN位點(diǎn)上，氫也會(huì)迅速轉(zhuǎn)移到Ru表面。結(jié)果表明，N2和H2分子分別在VN位點(diǎn)和Ru表面被活化。
圖4.陰離子空位介導(dǎo)Ba3SiO5-xNyHz上的N2活化
Anion vacancies activate N2 to ammonia on Ba-Si orthosilicate oxynitride-hydride. Nature Chemistry, 2025, https://doi.org/10.1038/s41557-025-01737-8.
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