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研究背景

燃料的過度消耗，導(dǎo)致二氧化碳的排放量大幅上升，使得全球氣候變化問題日益嚴(yán)重。因此，發(fā)展有效的二氧化碳利用技術(shù)成為迫切的需求。電化學(xué)二氧化碳還原（CO₂R）被認(rèn)為是一種前景廣闊的技術(shù)，可以將廢棄的CO₂轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化學(xué)品或燃料。然而，如何提高CO₂R的能效、活性及產(chǎn)品的選擇性，仍然是實(shí)踐應(yīng)用中的一個(gè)重大挑戰(zhàn)。在CO₂R過程中，氫化反應(yīng)是決定產(chǎn)物選擇性的關(guān)鍵步驟，但其中反應(yīng)機(jī)制尚不明了。

成果簡介

基于此，新加坡國立大學(xué)林彥瑋教授、新西蘭奧克蘭大學(xué)王子運(yùn)博士等人通過使用H₂O/D₂O同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)，結(jié)合密度泛函理論（DFT）計(jì)算，發(fā)現(xiàn)LH機(jī)制在CO₂R反應(yīng)中占主導(dǎo)地位，尤其是在C-H鍵形成的過程中。該研究成果以“Isotopic labelling of water reveals the hydrogen transfer route in electrochemical CO₂ reduction”為題，發(fā)表于《Nature Chemistry》期刊。

CO2還原！林彥瑋/王子運(yùn)，新發(fā)Nature Chemistry！

作者簡介

林彥瑋，新加坡國立大學(xué)化工系，NUS Presidential Young Professor (助理教授)。本科就讀于英國倫敦帝國學(xué)院材料科學(xué)專業(yè), 在美國加州大學(xué)伯克利分校材料科學(xué)院取得博士學(xué)位 (Prof. Joel W. Ager) ，并于加拿大多倫多大學(xué)進(jìn)行博士后研究 (Prof. Edward H. Sargent) 。長期從事電催化工作研究，取得了多項(xiàng)創(chuàng)新成果，2021年加入新加坡國立大學(xué)。

王子運(yùn)，新西蘭奧克蘭大學(xué)Senior Lecturer。2012年本科畢業(yè)于華東理工大學(xué)，2015年博士畢業(yè)于英國女王大學(xué)，師從胡培君教授和ChrisHardacre教授。先后在斯坦福大學(xué)（合作導(dǎo)師JensK. N?rskov教授）和多倫多大學(xué)（合作導(dǎo)師Edward H. Sargent教授）從事博士后研究，主要研究方向包括二氧化碳電還原的理論計(jì)算、人工智能輔助多相催化設(shè)計(jì)和表面微動力學(xué)。以通訊作者或（共同）第一作者發(fā)表文章，其中Nature 2篇，Nature Catalysis 5篇，Nature Energy 2篇，Nature Communications 4篇，J. Am. Chem. Soc. 7篇，Angew. Chem. 4篇。

研究亮點(diǎn)

1、本項(xiàng)研究表明，Langmuir–Hinshelwood機(jī)制在CO₂R過程中占主導(dǎo)地位，尤其是在C–H鍵的形成中，而Eley–Rideal機(jī)制的貢獻(xiàn)較小。

2、通過同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)與DFT計(jì)算的結(jié)合，定量分析了每種機(jī)制的氫轉(zhuǎn)移概率，為理解氫化反應(yīng)的路徑提供了可靠的理論支持。

3、研究表明，通過調(diào)控LH與ER機(jī)制之間的平衡，可以實(shí)現(xiàn)對CO₂R產(chǎn)物的選擇性調(diào)控，尤其是在乙烯與乙醇的選擇方面。

圖文導(dǎo)讀

圖1 采用不同比例的H₂O-D₂O混合物進(jìn)行HDER和采用Cu-PTFE還原乙炔的效果

圖1展示了使用不同H₂O/D₂O混合比進(jìn)行氫演化反應(yīng)（HDER）的電壓掃描結(jié)果和塔菲爾斜率分析。首先，圖1a展示了線性掃描伏安法（LSV）測量結(jié)果，顯示了隨著D₂O比例增加，電解質(zhì)的過電位逐漸升高。這一現(xiàn)象表明，當(dāng)D₂O比例增高時(shí)，氫演化反應(yīng)（HDER）需要更多的能量才能發(fā)生，且溶液電阻并未發(fā)生顯著變化。圖1b為塔菲爾斜率分析圖，表明在所有不同的H₂O/D₂O混合比下，塔菲爾斜率值接近118 mV/dec，符合文獻(xiàn)中已知的氫演化反應(yīng)的典型特征，且該反應(yīng)的速率決定步驟被認(rèn)為是Volmer步驟（質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移，PCET）。圖1c則展示了不同電流密度下氫/氘（H/D）同位素的組成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在50 mA/cm2電流密度下，即使使用75%的D₂O作為電解質(zhì)，產(chǎn)生的氣體中氘的比例也僅為12.5%，而氫的比例顯著較高，顯示出在銅表面H的覆蓋度要高于D的覆蓋度。

圖2 反應(yīng)中間體的電化學(xué)氫化過程示意圖

圖2展示了氫化反應(yīng)中LH機(jī)制和ER機(jī)制的氫/氘同位素組成變化。通過結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算，圖2揭示了不同的氫源在氫化反應(yīng)中的作用。在LH機(jī)制中，氫轉(zhuǎn)移是通過催化劑表面吸附的*H進(jìn)行的，而ER機(jī)制則是通過溶劑中的水分子直接提供氫源。圖2a和圖2b分別展示了LH機(jī)制和ER機(jī)制下的氫/氘同位素組成的變化，揭示了在LH機(jī)制中，C–H鍵的形成會優(yōu)先發(fā)生，而ER機(jī)制則更傾向于形成O–H鍵。通過比較兩種機(jī)制的反應(yīng)路徑，可以清楚地看到，LH機(jī)制在C–H鍵的形成中占主導(dǎo)地位，而ER機(jī)制則主要參與氧化還原反應(yīng)中O–H的形成。

圖3 以Cu-PTFE為催化劑，采用不同比例的H₂O-D₂O混合物進(jìn)行CO₂R的結(jié)果

圖3展示了不同H₂O/D₂O混合比條件下，使用Cu–PTFE催化劑進(jìn)行CO₂還原反應(yīng)時(shí)的法拉第效率（FE）變化。圖3a–d分別展示了在不同電流密度（25 mA/cm2、50 mA/cm2、100 mA/cm2和150 mA/cm2）下，H₂O/D₂O混合比對CO₂還原反應(yīng)法拉第效率的影響。研究表明，隨著D₂O比例的增加，C₂₊產(chǎn)物的法拉第效率顯著提高，而氫演化反應(yīng)的法拉第效率則有所下降。這一現(xiàn)象表明，較高的D₂O比例有助于促進(jìn)C₂₊產(chǎn)物的形成，同時(shí)抑制氫演化反應(yīng)（HDER）。此外，圖3e和圖3f展示了在不同電解質(zhì)條件下的CO₂還原反應(yīng)的部分電流密度變化。結(jié)果表明，盡管D₂O比例的增加會影響HDER的電流密度，但C₂₊產(chǎn)物的電流密度變化不大，這表明C₂₊產(chǎn)品可能共享一個(gè)相同的速率決定步驟，該步驟不涉及質(zhì)子轉(zhuǎn)移

圖4 H₂O/D₂O混合比對產(chǎn)物同位素組成和LH與ER加氫比的影響

圖4展示了不同H₂O/D₂O混合比條件下，由Cu–PTFE催化劑生成的乙酸、甲酸、甲烷、乙醇、乙烯和丙醇等CO₂還原產(chǎn)物的氫/氘同位素組成。圖4a–c分別展示了在25D₂O、50D₂O和75D₂O電解質(zhì)中，CO₂還原反應(yīng)產(chǎn)物的氫/氘同位素組成?？梢钥闯鲭S著D₂O比例的增加，乙烯、乙醇和丙醇等產(chǎn)物中的氘比例有所上升，而乙酸和甲酸等產(chǎn)物的氘比例則顯著較高。這一現(xiàn)象表明，乙酸的生成主要通過ER機(jī)制進(jìn)行，而乙烯和乙醇的生成則主要通過LH機(jī)制。

圖5 電化學(xué)加氫過程的DFT理論計(jì)算分析

圖5通過DFT計(jì)算了C和O原子的氫化反應(yīng)能壘，展示了LH和ER機(jī)制對C原子和O原子氫化過程的影響。圖5a–e展示了C原子氫化反應(yīng)的過渡態(tài)能量計(jì)算結(jié)果，表明在LH機(jī)制下，C原子氫化的能量壁壘較低，這使得C–H鍵形成更為優(yōu)先。與此相對，ER機(jī)制的能量壁壘較高，氫化反應(yīng)較為困難。圖5f–j則展示了O原子氫化反應(yīng)的過渡態(tài)能量計(jì)算，結(jié)果顯示，在ER機(jī)制下，O原子的氫化具有較低的能量壁壘，因此ER機(jī)制更適用于O–H鍵的形成。通過對比這兩種機(jī)制在C和O原子氫化中的表現(xiàn)，研究表明LH機(jī)制主導(dǎo)C–H鍵的形成，而ER機(jī)制則主導(dǎo)O–H鍵的形成，為理解CO₂還原反應(yīng)中產(chǎn)物選擇性的調(diào)控提供了理論依據(jù)。

圖6 LH加氫率與各CO₂R產(chǎn)物FE的相關(guān)性及溫度影響的研究

圖6展示了LH氫化比例與CO₂還原反應(yīng)中各產(chǎn)物法拉第效率（FE）的關(guān)系，同時(shí)探討了溫度對氫化路徑的影響。圖6a顯示，隨著LH氫化比例的降低，C₂₊產(chǎn)物的法拉第效率顯著增加，尤其是乙烯的法拉第效率隨著ER機(jī)制的增強(qiáng)而顯著提高。這表明，調(diào)節(jié)LH和ER機(jī)制的比例可以有效控制CO₂還原產(chǎn)物的選擇性，尤其是在乙烯和乙醇之間的選擇性調(diào)節(jié)。圖6b和圖6c則展示了在不同溫度下，50D₂O電解質(zhì)中各產(chǎn)物的法拉第效率及氫/氘同位素組成。隨著溫度的升高，氫的比例增加，表明溫度對氫化反應(yīng)的影響主要體現(xiàn)在氫轉(zhuǎn)移的速率上，且增加的溫度促進(jìn)了LH機(jī)制的增強(qiáng)。圖6的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步表明，溫度變化對產(chǎn)物的選擇性有重要影響，為優(yōu)化CO₂還原反應(yīng)條件提供了參考。

總結(jié)展望

本研究為CO₂R過程中氫化反應(yīng)路徑的理解提供了重要見解，揭示了LH機(jī)制在C–H鍵形成中的主導(dǎo)作用，同時(shí)也展示了ER機(jī)制在O–H鍵形成中的作用。未來的研究可以進(jìn)一步探索不同催化劑和電解質(zhì)對LH與ER機(jī)制之間平衡的影響，以及這一平衡如何影響不同CO₂R產(chǎn)物的選擇性。結(jié)合更多的計(jì)算與實(shí)驗(yàn)工作，可以為設(shè)計(jì)選擇性更強(qiáng)的CO₂R催化劑提供理論依據(jù)。

文獻(xiàn)信息

Isotopic labelling of water reveals the hydrogen transfer route in electrochemical CO₂ reduction. Nature Chemistry

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2025/02/13/79a7d2a193/

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