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2025年1月2日、4日，中國科學技術大學/南方科技大學俞書宏院士及其合作者在《Nature Communications》上發(fā)表的兩篇研究論文，涉及生物學啟發(fā)的仿生水凝膠的設計與應用！值得注意的是，這兩篇研究論文均獲得了審稿人的一致認可！

受海螵蛸啟發(fā)，仿生水凝膠！他，中科院院士，三摘國家自然科學二等獎，3天2篇Nature子刊！

俞書宏院士，現(xiàn)任南方科技大學理學院院長、創(chuàng)新材料研究院院長、化學系/材料科學與工程系講席教授，新基石研究員。長期從事無機材料的仿生合成、組裝及功能化應用研究，以通訊作者和第一作者在包括Science, Nature Materials, Nature Nanotechnology等國際刊物上發(fā)表學術論文，撰寫《低維納米材料制備方法學》專著1部（科學出版社）。研究工作多次被Nature、Science、Scientific American、C&ENs等選為研究亮點，被SCI引用逾7.9萬余次，2014~2023年連續(xù)入選全球高被引作者名錄。

獲得的獎勵和榮譽包括：2010年、2016年以第一完成人兩次獲得國家自然科學二等獎，2001年國家自然科學二等獎(第五獲獎人)，2022年教育部自然科學一等獎，2021年中國科學院杰出科技成就獎、2020年第二屆全國創(chuàng)新爭先獎章、2018年安徽省重大科技成就獎，2006年、2014年、2019年三次獲得安徽省自然科學一等獎。

成果1

整體結(jié)構(gòu)的完整性對生物體的獨特性能起著至關重要的作用，但不同多尺度結(jié)構(gòu)的整體同步制備仍然具有挑戰(zhàn)性。

中國科學技術大學/南方科技大學俞書宏院士、中國科學技術大學管慶方副教授等人受海螵蛸剛性腔壁結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，開發(fā)了一種強大的分層預先設計的水凝膠組裝策略，可以將多個有機和無機微納米構(gòu)建塊集成到不同的結(jié)構(gòu)中。這兩種預先設計的水凝膠，結(jié)合了氫、共價鍵和靜電相互作用，在一種受墨骨啟發(fā)的結(jié)構(gòu)材料中，被一層一層地組裝成磚瓦結(jié)構(gòu)和緊密排列的剛性微空心結(jié)構(gòu)。與具有相似密度的典型吸能材料相比，這種受海螵蛸啟發(fā)的結(jié)構(gòu)材料具有抗裂紋擴展、高強度和吸能特性。這種分層水凝膠整體同步組裝策略對具有多種不同微納結(jié)構(gòu)的仿生結(jié)構(gòu)材料的集成制造具有指導意義。

相關工作以《Multiscale integral synchronous assembly of cuttlebone-inspired structural materials by predesigned hydrogels》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。

圖文導讀

圖1 剛性腔壁結(jié)構(gòu)材料的設計、結(jié)構(gòu)及相互作用特性

整體結(jié)構(gòu)的完整性在體現(xiàn)生物生存的獨特性能方面起著至關重要的作用。作為一個典型的例子，海螵蛸可以有效地承受來自深海的巨大靜水壓力，這是由于其整體的剛性腔壁結(jié)構(gòu)。

受海螵蛸剛性腔壁結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，作者設計了一種分層預設計水凝膠整體同步組裝策略，以構(gòu)建具有不同元結(jié)構(gòu)的精細集成微納結(jié)構(gòu)。中空玻璃泡（GB）密排剛性低密度結(jié)構(gòu)被設計為剛性腔層，磚瓦結(jié)構(gòu)被設計為壁層。通過調(diào)節(jié)兩種類型的水凝膠之間的相互作用，有序地組裝了多個有機和無機微納構(gòu)建塊，并整體制造了具有優(yōu)異吸能性能的剛性腔壁結(jié)構(gòu)材料（RCWSM）。

流變試驗結(jié)果表明，隨著時間的推移，模量和粘度明顯增加，并最終趨于平緩，由此可以估計出易于加工成型的近10000 s的時間窗口。¹¹B核磁共振數(shù)據(jù)顯示，GB/PVA和GB/PVA/qCNF樣品中有一個明顯的新信號峰，這在其他對照樣品中不存在。這一現(xiàn)象說明PVA與GB之間存在強相互作用。此外，在XPS結(jié)果中檢測到191.6 eV信號，這歸因于B-O-C鍵。因此，GB也可以看作是固態(tài)交聯(lián)劑，在剛性腔層中由PVA的羥基和GB表面的硼酸位點的B-O-C鍵引起。

圖2 RCWSM中各種微結(jié)構(gòu)的同步裝配

進一步分析了水凝膠向具有剛性腔壁結(jié)構(gòu)的最終結(jié)構(gòu)材料的轉(zhuǎn)變。在壁層水凝膠中，交聯(lián)的cCNF形成一個三維納米網(wǎng)絡，而氨基云母均勻地分散在這個納米網(wǎng)絡中（圖2a、b）。直接壓制水凝膠，減少其厚度，保持其面內(nèi)尺寸不變進行脫水。在此致密化過程中，二維云母構(gòu)建塊在有限域系統(tǒng)中趨向于具有均勻的取向，最終在一維納米纖維網(wǎng)絡中達到均勻分布（圖2a）。在磚瓦結(jié)構(gòu)中，氨基云母有規(guī)則地堆疊，并被cCNF緊密包裹，形成堅固的壁層（圖2c）。

在剛性空腔層水凝膠中，qCNF和PVA構(gòu)成了支持GB均勻分布的納米網(wǎng)絡（圖2d、e）。同時，GB通過表面B-O-C鍵與PVA相互作用。在脫水致密化過程中，GB之間的距離逐漸減小，物料最終達到密實狀態(tài)（圖2d）。在密排剛性微空心結(jié)構(gòu)中，GB被PVA/qCNF混合物緊密地填充和保護，形成壁面近似相切的密排結(jié)構(gòu)（圖2f）。

在致密的海螵蛸啟發(fā)結(jié)構(gòu)材料中，壁層和剛性腔層的連接處，兩層之間沒有明顯的間隙，進一步證明了這種一步組裝預先設計好的水凝膠方法的優(yōu)勢（圖2g）。剛性腔層中的GB通過高密度氫鍵、共價鍵和靜電相互作用介導PVA、qCNF和cCNF，將壁層中的云母緊密結(jié)合。在兩層之間的界面處還觀察到部分嵌入的燕尾狀結(jié)構(gòu)，這有助于增加損傷容限（圖2h）。通過3D重建，可以從表面到內(nèi)部觀察到一個可見的、堅固的、受海螵蛸啟發(fā)的剛性腔壁有序微觀結(jié)構(gòu)（圖2i）。

圖3 RCWSM的斷裂模式與破壞行為

預裂試樣后，兩種結(jié)構(gòu)材料在外力作用下表現(xiàn)出不同的斷裂行為。在夾層結(jié)構(gòu)中，初始裂紋直接穿透剛性空腔（圖3a）。對于剛性空腔-壁結(jié)構(gòu)材料，初始裂紋在擴展過程中受到砂漿壁層的明顯阻礙，裂紋擴展路徑較為曲折（圖3b）。進一步用J-R曲線方法分析了斷裂韌性。由于磚墻層的加固作用，剛性腔墻結(jié)構(gòu)可以有效地抑制裂縫萌生。同時，磚墻層可以有效地緩解局部高應力，實現(xiàn)材料內(nèi)部能量耗散，使RCWSM的最大斷裂韌性（K_Jc）大于SSM的兩倍（圖3c）。通過界面分層、裂紋分支和橋接等多種外在增韌機制，可以避免材料在存在內(nèi)部缺陷的情況下發(fā)生災難性破壞（圖3d）。

圖3e為RCWSM和SSM的壓應力-應變曲線。與SSM相比，RCWSM在壓應力作用下表現(xiàn)出更高的平臺階段。壓應力-應變曲線行為的差異導致剛性腔壁結(jié)構(gòu)在強度和吸能方面明顯優(yōu)于夾層結(jié)構(gòu)（圖3f）。在壓應力作用下，SSM吸能部分被擠壓，邊緣斷裂，而GB未被充分破壞，導致材料過早失效，無法發(fā)揮全部功能（圖3g）。剛性空腔墻結(jié)構(gòu)可以有效地用壁層約束剛性空腔層，提高結(jié)構(gòu)整體穩(wěn)定性，促進結(jié)構(gòu)充分破壞，而不是在壓應力作用下擠壓剛性空腔層（圖3h）。

圖4 RCWSM吸能機理及性能

為了可視化RCWSM的能量吸收過程，進行了壓縮測試，并結(jié)合原位X射線顯微斷層掃描來解釋內(nèi)部三維微觀結(jié)構(gòu)變化（圖4a）。在壓縮試驗初始階段（壓應變0~10%），剛性腔壁結(jié)構(gòu)能保持內(nèi)部結(jié)構(gòu)整體穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)剛度明顯。當壓縮應變達到30%時，部分GB微球被壓碎致密形成剛性空腔層，在此過程中出現(xiàn)明顯的致密區(qū)。然而，磚墻層仍然完好無損。

受海螵蛸啟發(fā)的剛性腔壁設計和多重跨尺度有機/無機微納結(jié)構(gòu)賦予RCWSM優(yōu)異的力學性能。在0.79 g cm^-3的低密度下，RCWSM具有較高的比抗壓強度[高達66.8 MPa/(Mg m^-3)]和較高的比吸能（高達52.6 J g^-1），均高于其他類似密度的典型吸能材料（圖4b、c）。此外，在SHPB試驗的動力沖擊下，剛性空腔墻結(jié)構(gòu)還可以發(fā)揮磚墻層的約束作用，使剛性空腔層充分吸收能量。與SSM相比，RCWSM的壓應力-應變曲線呈現(xiàn)平臺階段，在此階段RCWSM能夠有效吸收沖擊能量，實現(xiàn)充分的防護（圖4d）。

文獻信息

Multiscale integral synchronous assembly of cuttlebone-inspired structural materials by predesigned hydrogels，Nature Communications，2025.

成果2

具有高度定向異質(zhì)結(jié)構(gòu)的天然材料往往輕而強，硬而韌，經(jīng)久耐用。對于人造材料，特別是缺乏高精度結(jié)構(gòu)設計的弱水凝膠來說，這種多種不相容機械性能的集成是非常需要的。

合肥工業(yè)大學從懷萍教授、中國科學技術大學/南方科技大學俞書宏院士等人展示了通過順序自組裝輔助鹽析方法在多尺度上制造由緊密交聯(lián)的鞘和具有納米纖維排列的排列多孔核心組成的分層排列的非均質(zhì)水凝膠。所制備的水凝膠在已有的水凝膠、彈性體和天然材料中具有超高的力學性能，韌性為1031 MJ·m^-3，強度為55.3 MPa，應變?yōu)?300%，剛度為6.8 MPa，斷裂能為552.7 kJ·m^-2，疲勞閾值為40.9 kJ·m^-2。此外，這種堅韌的水凝膠由于其高度結(jié)晶和排列的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，易于實現(xiàn)穩(wěn)定的再生和快速的粘附。在10次再生循環(huán)后，再生試樣表現(xiàn)出增強的強度、韌性和抗疲勞性能。這項工作提供了一種簡單的方法來生產(chǎn)具有生物啟發(fā)異質(zhì)結(jié)構(gòu)和組合特性的水凝膠，用于實際應用。

相關工作以《Hierarchically aligned heterogeneous core-sheath hydrogels》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。

圖文導讀

圖1 HHPC水凝膠的設計與制備

聚乙烯醇（PVA）和纖維素納米纖維（CNFs）由氣溶膠輔助生物合成（直徑~15 nm），其含有豐富的羥基，由于其可通過氫鍵調(diào)節(jié)構(gòu)象和結(jié)晶度，被選擇作為分層定向和非均相結(jié)構(gòu)組裝的模型成分。如圖1a所示，提出了一種結(jié)合定向冷凍誘導自組裝和預拉伸輔助鹽析的精細非均質(zhì)排列結(jié)構(gòu)設計方法。通常，前驅(qū)體水凝膠首先通過PVA和CNF混合物的定向冷凍（DF）組裝制備，稱為DF-PVA/CNF。在-20℃時，平行冰晶沿著遠低于冰點的溫度梯度生長，聚合物鏈和CNFs從溶液中擠出，擠壓在排列的冰指之間的間隙中結(jié)晶。經(jīng)過12小時的冷凍和3小時的解凍，通過提供一個連續(xù)的、交聯(lián)的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，形成蜂窩狀的DF-PVA/CNF。

圖2 HHPC水凝膠的表征

將預拉伸的水凝膠浸泡在檸檬酸鈉的共向鹽溶液中，在共向離子極化水分子的Hofmeister效應下，初步濃縮的無定形PVA鏈和CNFs通過氫鍵強自聚和相分離，暫時排列的網(wǎng)絡被永久固定。隨著大量晶域的生成，最終制備出了高韌性、層次不均勻的PVA/CNF水凝膠，表示為HHPC-x，其中x為預拉伸量。通常，400 μm厚的HHPC-1.5水凝膠呈非均質(zhì)結(jié)構(gòu)，由厚度為220 μm的3D排列多孔內(nèi)層和90 μm厚的致密護套組成（圖2a）。發(fā)現(xiàn)凝膠表面在初始鹽析時迅速交聯(lián)并致密化，這阻礙了離子向內(nèi)滲透。隨著時間的老化，凝膠逐漸變薄，內(nèi)部聚合物鏈逐漸自聚集結(jié)晶。由于內(nèi)層微通道的劇烈聚集和交聯(lián)，形成了孔徑為4 μm的三維均勻排列的多孔網(wǎng)絡（圖2b）。

此外，形成了一個連續(xù)梯度變化的過渡網(wǎng)絡區(qū)域來連接致密和多孔部分（圖2c），這有效地消除了應力集中和力學失配，對于避免災難性分層和增強異質(zhì)結(jié)構(gòu)至關重要。此外，在細長的細胞壁上呈現(xiàn)出分層排列的原纖維網(wǎng)絡，該網(wǎng)絡由三個層次組成，即數(shù)十微米的帶狀原纖維束，1-2 μm的微原纖維束和60 nm的納米原纖維束（圖2d-f）。

此外，通過仔細的剝離方法獲得了單個外殼和核，并進行了結(jié)構(gòu)表征。在X射線衍射圖中，外殼層在19.6°處的衍射峰比核層的衍射峰更強，說明離子濃度梯度誘導外殼層的結(jié)晶度更高（圖2g）。表面DMA曲線中出現(xiàn)的較高的存儲模量G′證明了其較高的結(jié)晶度（圖2h）。與此同時，在DSC中，鞘層在230°C處顯示出更強的吸熱峰，這是由于PVA晶體的熔化，與內(nèi)層相比增加了10℃。定量地估計，膨脹狀態(tài)下的表面結(jié)晶度為23.2% wt%，遠高于內(nèi)部的7.1 wt%（圖2i）。

圖3 HHPC水凝膠的力學性能

通過沿著納米纖維軸對具有不同預拉伸的HHPC水凝膠進行拉伸測試，進一步研究了排列結(jié)構(gòu)對水凝膠增韌的重要性（圖3a）。在沒有機械拉伸的情況下，在極限伸長率為2180%時，HHPC-0的強度為20.2 MPa。一旦在拉伸的輔助下鹽化，強度和拉伸性都有很大的提高。在低預拉伸0.5時，拉伸強度提高到32.1 MPa，最大應變?yōu)?520%，韌性為655 MJ·m^-3。進一步增加預拉伸后，HHPC-1.5水凝膠得到了極大的增韌，韌性達到1031 MJ·m^-3，是HHPC-0水凝膠的3.8倍（圖3b）。在高預拉伸2時，HHPC-2的拉伸應力達到64.6 MPa，在伸長率下降2590%的情況下，其韌性達到975 MJ·m^-3。

異質(zhì)結(jié)構(gòu)水凝膠的裂縫能-模量相關性出現(xiàn)異常趨勢，隨著預拉伸量的增加，其模量和裂縫能同時增加（圖3c）。隨著預拉伸量的增加，HHPC水凝膠的楊氏模量增加了3.7倍，從HHPC-0的2.6 MPa增加到HHPC-2的9.5 MPa（圖3d）。結(jié)果表明，HHPC-1.5水凝膠的斷裂能較高，為552.7 kJ·m^-2，遠高于未拉伸的HHPC-0的351.0 kJ·m^-2。具體而言，裂縫寬度為其寬度0.4倍的HHPC-1.5水凝膠在伸長率為1500%時甚至表現(xiàn)出13.6 MPa的超高強度，并且在進一步拉伸過程中觀察到明顯的斷裂鈍化行為。預缺口的0.2 g HHPC-1.5水凝膠提起10 kg（其自重的5萬倍）的裂紋鈍化進一步證實了這種增韌作用（圖3e）。

為了突出具有高力學性能的非均質(zhì)排列結(jié)構(gòu)水凝膠，圖3f-h中的Ashby圖表分別對各種韌性水凝膠、彈性體和天然材料的韌性與拉伸性、斷裂能與強度、斷裂能與模量進行了全面總結(jié)和比較。HHPC水凝膠的拉伸韌性比已有報道的堅韌水凝膠、彈性體、合成纖維和天然材料高出一個數(shù)量級，同時保持了超強的拉伸性。此外，根據(jù)Lake-Thomas模型，在水凝膠中通常不相容的強度、剛度和斷裂能在HHPC水凝膠中得到了結(jié)合，充分說明了這些非均相水凝膠在報道的水凝膠中表現(xiàn)最好，甚至可以與彈性體和天然材料相媲美（圖3g、h）。通過定位輔助鹽析，在HHPC水凝膠中實現(xiàn)了多種相互排斥的力學性能的不同尋常的整合，證實了具有高取向的異質(zhì)結(jié)構(gòu)在同時提高強度、剛度和韌性方面的關鍵作用。

圖4 增韌機理

為了解其增韌機理，基于應力-應變及其導數(shù)曲線，研究了HHPC-1.5水凝膠在多個長度尺度上的結(jié)構(gòu)變化。當增加應變（0.3<ε<5）時，模量急劇下降，表明拉伸引起了晶體域的熔化，但聚合物網(wǎng)絡仍然被大量剛性但動態(tài)的晶域鎖定。同時，XRD圖中19.6°處的結(jié)晶峰衍射強度下降，表明在ε=5的小延伸下結(jié)晶域熔化（圖4a）。在隨后的拉伸（5<ε<20）中，拉伸引起非晶鏈緊密聚集，進一步促進了PVA鏈與CNFs之間通過氫鍵的相互作用，從而增強了衍射強度，從而改善了結(jié)晶過程。隨著ε的增大，垂直于拉伸方向的疇間間距減小，這是由于變形過程中的走向和剪切作用更強（圖4b）。

此外，結(jié)晶度的持續(xù)增加表明，隨著延伸率從5增加到30，由DSC曲線估計，聚合物鏈的急劇聚集導致了新的結(jié)晶域的重建，例如，當ε=20時，結(jié)晶度增加到14.0 wt%（圖4c）。這些結(jié)果說明了在連續(xù)拉伸過程中致密晶域的形成，有效地耗散能量以獲得更高的宏觀延展性和韌性。同時，表征拉伸方向取向度的Herman因子從0.146增加到0.241，ε從0增加到30（圖4d、e）。為此，晶域的致密化和取向度的增加共同導致了強度的不斷增強和導數(shù)曲線的上升。

基于這些分析，分層排列異質(zhì)結(jié)構(gòu)策略在協(xié)調(diào)強化和增韌機制下實現(xiàn)了單個水凝膠超高強度、超高剛度和超高韌性的集成。在變形過程中，外殼層通過晶體域的熔化和重組提供了分層能量耗散（圖4f和g），而內(nèi)部通過分層排列的納米纖維的逐漸滑移和斷裂以及跨越多個長度尺度的裂紋鈍化機制提供了高抗斷裂性能（圖4h）。

圖5 再生和粘附

文獻信息

Hierarchically aligned heterogeneous core-sheath hydrogels，Nature Communications，2025.

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2025/01/14/f18cbff5ae/

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