配位化合物是強電催化析氧反應（OER）的理想候選物，但通過局部配位調節(jié)來促進動力學行為仍然是一種挑戰(zhàn)。

2024年12月30日，西北工業(yè)大學張秋禹教授團隊在國際頂級期刊Nature Communications發(fā)表題為《Identifying and tuning coordinated water molecules for efficient electrocatalytic water oxidation》的研究論文，張庚博士為論文第一作者，張秋禹教授和郭威副教授為論文共同通訊作者。

張秋禹，國家級領軍人才，西北工業(yè)大學教授，博士生導師，現(xiàn)任西北工業(yè)大學化學與化工學院院長，特種功能與智能高分子材料工業(yè)和信息化部重點實驗室主任，西安市功能有機多孔材料重點實驗室主任。1987年在北京化工學院獲學士學位，1990年在中國科學院北京化學研究所獲碩士學位，1999在西北工業(yè)大學獲博士學位。

張秋禹教授的主要研究方向是多孔聚合物及復合材料構筑與應用，功能智能高分子材料，微納表界面控制與應用等。

郭威，西北工業(yè)大學副教授，博士生導師。2015年在中國礦業(yè)大學獲學士學位，2021年在大連理工大學獲博士學位，師從邱介山教授和于暢教授，2019-2020年在美國勞倫斯伯克利國家實驗室郭晶華研究員課題組訪學，隨后加入西北工業(yè)大學張秋禹教授團隊。

郭威副教授的研究方向為電化學儲能技術（水系電池、超級電容器、微型與可穿戴儲能器件等）、高強韌與可修復型仿生高分子復合材料的設計開發(fā)、電化學化技術（水裂解等）及其反應機理。

在此，作者通過改進羧酸根陰離子和多共軛苯并咪唑配體的協(xié)同作用，定制了一系列具有三維（3D）超分子/配位結構的明確且穩(wěn)定的配位化合物。

配位水作為潛在的開放配位位點可以直接成為中間體，而金屬中心很容易與孔隙中的水分子實現(xiàn)重新配位以抵抗晶格氧溶解。

原位實驗和理論模擬表明，鎳中心與相鄰的配位水分子遵循具有低熱力學能壘的分子內氧耦合機制。隨著更多配位水的引入，可能會出現(xiàn)有利于反應動力學的分子內氧偶聯(lián)過程。其在電流密度為10 mA cm^-2下具有248 mV的低過電位，且能夠穩(wěn)定工作超過200小時。

這項研究闡明了配位水分子在電催化水氧化過程中的潛在作用和機理。

圖1：Ni-tPBA^0~3的設計與合成示意圖

圖2：Ni-tPBA³的晶體結構

圖3：電催化OER性能

圖4：電催化OER機理分析

圖5：反應自由能的實驗驗證和理論研究

綜上，作者在橋接中性氮雜環(huán)配體和不同芳香族羧酸的配位作用下，合成了一系列結構明確且穩(wěn)定的配位化合物電催化劑Ni-tPBA^0~3。

SCXRD結果表明，Ni-tPBA^0~2具有3D配位超分子結構，而Ni-tPBA³具有較強的sra拓撲3D配位聚合框架。設計的配位化合物包含多種具有不同配位環(huán)境的鎳中心，通過空間效應擁有1到4個潛在的OCSs。

由于多配位水分子之間的潛在協(xié)同作用，Ni-tPBA³與碳的復合材料在300 mV過電位下表現(xiàn)出高TOF值（0.0351 s^–1），并穩(wěn)定運行200小時。

這項研究提供了金屬有機結構的設計理念，并強調了配位調控在高效電催化方面的潛力。

展望未來，在廣泛應用之前設計潛在的配位化合物OCS仍然有很多機會。一方面，配體的螯合特性有助于提高結構的穩(wěn)定性，但會消耗一些可用的活性位點，這需要更多的嘗試和調控。中心金屬和水配體之間的相互作用也需要調整，以確保最佳的配位競爭和產物的分離。

此外，需要精確定位多金屬中心以提高水配位化合物的OER性能?？梢詰貌煌男》肿觼泶嫠肿幼鳛闈撛诘腛CS來調節(jié)結構組裝以及金屬中心和中間體之間的相互作用。

Zhang, G., Guo, W., Zheng, H. et al. Identifying and tuning coordinated water molecules for efficient electrocatalytic water oxidation.?Nat. Commun., (2024).?