天然酶在其活性位點(diǎn)附近具有獨(dú)特的第二個(gè)球體，從而產(chǎn)生精致的催化反應(yīng)性。然而，現(xiàn)有的合成策略在非均相催化劑第二領(lǐng)域的功能化方面提供的通用性有限。

2024年12月30日，西湖大學(xué)段樂樂研究員在國際知名期刊Nature Communications發(fā)表題為《Steering acidic oxygen reduction selectivity of single-atom catalysts through the second sphere effect》的研究論文，鄒海遠(yuǎn)、舒?zhèn)棋?/span>（2021級(jí)碩士生，現(xiàn)西湖大學(xué)訪問學(xué)生）、Wenqiang Yang為論文共同第一作者，段樂樂研究員為論文通訊作者。

段樂樂，西湖大學(xué)理學(xué)院特聘研究員、PI。本碩畢業(yè)于大連理工大學(xué)，導(dǎo)師：王梅教授；2011年獲瑞典皇家工學(xué)院博士學(xué)位，指導(dǎo)教授：孫立成院士。2012-2015年期間在瑞典皇家理工學(xué)院、美國布魯克海文國家實(shí)驗(yàn)室（導(dǎo)師：Etsuko Fujita）從事博士后研究。2015年獲得瑞典皇家工學(xué)院助理教授職位，2017年獲得南方科技大學(xué)準(zhǔn)聘副教授職位。2023年加盟西湖大學(xué)人工光合作用與太陽能燃料中心，擔(dān)任特聘研究員。

段樂樂的研究興趣集中在表面配位化學(xué)和能源催化領(lǐng)域，包括（1）電催化劑的設(shè)計(jì)合成、性能優(yōu)化和反應(yīng)機(jī)理研究，（2）堿性膜電極電解水器件關(guān)鍵材料的開發(fā)，（3）石墨炔基碳載體材料的宏量制備。

在這里，作者通過1, 3-偶極環(huán)加成制備了一種模擬酶的單Co-N₄原子催化劑，它在第二個(gè)球體中具有精心配置的側(cè)胺基，在酸性條件下將氧還原反應(yīng)（ORR）的選擇性從4e^?途徑切換到2e^?途徑。

質(zhì)子存量研究和密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，引入的側(cè)胺充當(dāng)質(zhì)子中繼，促進(jìn)Co-N₄活性位點(diǎn)上*O₂質(zhì)子化為*OOH，從而促進(jìn)H₂O₂的產(chǎn)生。

第二個(gè)球形定制的Co-N₄位點(diǎn)達(dá)到了97%±1.13%的最佳H₂O₂選擇性，與裸Co-N₄催化劑相比提高了3.46倍（28%±1.75%）。

本工作為類酶催化劑設(shè)計(jì)提供了一種有吸引力的方案，彌補(bǔ)了酶催化和多相催化之間的差距。

圖1：分子結(jié)構(gòu)和作用機(jī)制示意圖

圖2：形貌和結(jié)構(gòu)表征

圖3：XANES和XPS圖譜

圖4：Co-N₄和Co-N₄-N_P的ORR性能

圖5：動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)和質(zhì)子存量研究

綜上，作者通過1, 3-偶極環(huán)加成反應(yīng)制備了一種模擬酶的單Co-N₄原子催化劑，并在第二球體中精心配置了側(cè)胺基，實(shí)現(xiàn)了在酸性條件下將氧還原反應(yīng)的選擇性從4e^?途徑轉(zhuǎn)變?yōu)?e^?途徑，顯著提高了對(duì)H₂O₂的選擇性。

本研究不僅為設(shè)計(jì)類酶催化劑提供了新的方法，而且通過精細(xì)調(diào)控多相催化劑的第二球體，為提高氧還原反應(yīng)的選擇性和效率開辟了新的途徑，對(duì)于開發(fā)高性能的能源轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)系統(tǒng)具有重要意義。

Zou, H., Shu, S., Yang, W.?et al.?Steering acidic oxygen reduction selectivity of single-atom catalysts through the second sphere effect.?Nat. Commun., (2024).