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16頁P(yáng)DF打破質(zhì)疑！他，211副校長，「國家杰青」/「長江學(xué)者」，“雙摻雜”新發(fā)Nature子刊！

成果簡介

引發(fā)陰離子氧化還原反應(yīng)是提高層狀過渡金屬氧化物（TM）容量的有效途徑。然而，高壓下不可逆的氧釋放和結(jié)構(gòu)退化仍然是一個(gè)難題。

武漢理工大學(xué)麥立強(qiáng)教授、周亮教授、阿貢國家實(shí)驗(yàn)室Li Jiantao、Khalil Amine等人為了提高層狀氧化物陰離子氧化還原反應(yīng)的可逆性和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，提出了在Na層中釘住部分TM離子的Mg離子和空位雙摻雜策略。TM層中同時(shí)含有Mg離子和空位（□），而部分Mn離子（~1.1%）占據(jù)Na位點(diǎn)。

引入的Mg離子與空位結(jié)合，不僅產(chǎn)生了豐富的非鍵O 2p軌道，有利于更高氧氧化還原能力，而且抑制了Na-O-□構(gòu)型引起的電壓衰減。釘在Na層中的Mn離子起到“鉚釘”的作用，抑制極端脫鈉狀態(tài)下的層間滑動(dòng)，從而抑制裂紋的產(chǎn)生。正極為Na_0.67Mn_0.011[Mg_0.1□_0.07Mn_0.83]O₂，具有增強(qiáng)的放電容量和良好的可循環(huán)性。本研究為構(gòu)建具有高度可逆陰離子氧化還原反應(yīng)的穩(wěn)定層狀氧化物正極用于鈉存儲(chǔ)提供了新的思路。

相關(guān)工作以《Transition metal vacancy and position engineering enables reversible anionic redox reaction for sodium storage》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。

值得注意的是，從Peer review文件上可以看到，該研究一開始受到了審稿人不同的審稿意見：兩正一負(fù)。有兩位審稿人認(rèn)為：該研究提供了有趣的結(jié)果，并通過實(shí)驗(yàn)表征和理論計(jì)算全面闡明了潛在的機(jī)制，它對(duì)優(yōu)化層狀過渡金屬氧化物正極性能提供了獨(dú)特的見解。

然而，另一位審稿人給出的意見是：手稿中所描述的一些觀點(diǎn)并不能令人信服地完全支持作者的理解。例如，作者聲稱Mg摻雜導(dǎo)致Mn離子占據(jù)Na位點(diǎn)，但這一說法僅基于對(duì)STEM圖像的觀察。為了支持作者的觀點(diǎn)，還需要進(jìn)一步研究Mn在Na位點(diǎn)的氧化態(tài)和配位環(huán)境的變化。此外，采用眾所周知的溶液共沉淀法制備前驅(qū)體，然后進(jìn)行熱處理，合成了Mg摻雜的NMV，這種方法也被用于許多Li或Na正極材料。然而，與其他許多摻雜Mg的P2型Na正極論文不同的是，作者聲稱Mn占據(jù)Na位點(diǎn)，保留TM氧化物層中的TM空位和比例。與先前報(bào)道的Mg摻雜P2-Na_0.67Mg_xMn_1-xO₂論文(文獻(xiàn)如下圖中舉例)相比，很難理解為什么Mg摻雜的NMV具有結(jié)構(gòu)差異（Mn占據(jù)Na位點(diǎn)）的原因。

此外，從原位XRD數(shù)據(jù)中可以觀察到整個(gè)充放電過程中晶格沿a軸的收縮和膨脹，這是Mn^3+/4+氧化還原引起的Jahn-Teller畸變，因此不清楚Mn^3+/4+氧化還原是否只發(fā)生在2.0-3.5 V電壓范圍內(nèi)。因此，審稿人一開始不同意這篇論文在《Nature Communication》上發(fā)表。

作者在回復(fù)信中，花了16頁P(yáng)DF逐一仔細(xì)地回復(fù)了審稿人的疑問及提出的幾大問題，最終得到了審稿人的認(rèn)可！例如，針對(duì)摻雜Mg摻雜的NMV與先前報(bào)道的結(jié)果存在差異，作者回復(fù)：層狀氧化物正極材料的結(jié)構(gòu)與其合成條件有著復(fù)雜的聯(lián)系。前驅(qū)體的選擇、燒結(jié)溫度和持續(xù)時(shí)間、加熱和冷卻期間的斜坡速率等因素對(duì)產(chǎn)品的最終結(jié)構(gòu)有重大影響。盡管采用了類似的合成方法，但文獻(xiàn)報(bào)道經(jīng)常顯示層狀氧化物的結(jié)構(gòu)差異很大。同樣也是舉例論證：

圖文導(dǎo)讀

圖1 NMV-M10的結(jié)構(gòu)表征

本文采用簡便的有機(jī)酸輔助固相反應(yīng)合成了一系列Na_0.67Mg_xMn_1-xO₂（x=0-0.2）材料。未摻雜Mg的原始化合物（用NMV表示）的Na/Mn比為0.685:0.895。理想情況下，過渡金屬應(yīng)完全占據(jù)TM層，這意味著在TM層中有~10%的空位。加入10% Mg后，樣品（記為NMV-M10）的Na/Mn/Mg比值為0.671:0.836:0.097，表明仍有空位存在。引入10% Mg后，得到的NMV-M10為純P2相（圖1a）。一致性系數(shù)較低，表明精化結(jié)果可靠。根據(jù)精修結(jié)果，Mg離子占據(jù)了TM位點(diǎn)，而Mn離子占據(jù)了~1.1%的Na_e位點(diǎn)。如此微量的TM離子占據(jù)鈉層，不會(huì)造成層間距的急劇減小。根據(jù)精修結(jié)果，NMV-M10晶體結(jié)構(gòu)示意圖如圖1b所示。

團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步觀察NMV-M10的原子結(jié)構(gòu)，HAADF-STEM中的亮點(diǎn)（圖1c）和ABF-STEM中的暗點(diǎn)（圖1d）對(duì)應(yīng)于重TM原子（Mn），而ABF-STEM中的亮點(diǎn)對(duì)應(yīng)于輕原子（Na、O、Mg）。TM和Na層的交錯(cuò)排列表明NMV-M10具有典型的層狀結(jié)構(gòu)。需要注意的是，在HAADF圖像中相鄰的TM層之間存在一些明亮的對(duì)比，如紅色箭頭所示，在相應(yīng)的ABF圖像中，在相同的位置觀察到暗點(diǎn)。HAADF和ABF圖像表明，少量Mn離子位于NMV-M10的Na層，局部形成了MgMn₂O₄或NaMn₂O₄等尖晶石結(jié)構(gòu)。

FFT（圖1e）驗(yàn)證了NMV-M10的P2結(jié)構(gòu)和高結(jié)晶度。在圖1f中沿紅色矩形的強(qiáng)度線中，可以很好地檢測(cè)到Na層中的Mn信號(hào)。通過原子能量色散光譜（EDS）揭示了NMV-M10中的元素分布（圖1g）。TM層和Na層按P2層結(jié)構(gòu)分布，Mg在TM層中分布，說明Mg優(yōu)先替代了TM層中的空位和Mn位點(diǎn)，與XRD結(jié)果吻合較好。

圖2 NMV和NMV-M10的電化學(xué)性能

在硬幣電池中評(píng)估了電化學(xué)行為。NMV和NMV-M10的循環(huán)伏安曲線如圖2a所示。根據(jù)氧化還原電位，原始NMV的CV分布可以簡單地劃分為三個(gè)區(qū)域。在2.0~2.4 V下，Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化還原峰出現(xiàn)；在2.4~4.0 V，多個(gè)氧化還原峰是由Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化還原誘導(dǎo)的嵌鈉/脫鈉過程中的結(jié)構(gòu)有序轉(zhuǎn)變引起的；在4.0 ~ 4.35 V，這對(duì)尖峰是由Na-O-□構(gòu)型的氧氧化還原引起的。

圖2b、c顯示了NMV和NMV-M10在2.0-4.35 V電位范圍內(nèi)的前5圈恒流充放電（GCD）曲線。NMV-M10在14 mA g^-1時(shí)的最高容量為155.1 mAh g^-1，而NMV的容量138.6 mAh g^-1。NMV-M10表現(xiàn)出最平滑的GCD曲線，并且在~4.2 V時(shí)具有較低的電壓平臺(tái)容量（圖2c），與CV結(jié)果很好地吻合。NMV中~4.2 V的電壓平臺(tái)在隨后的循環(huán)中表現(xiàn)出快速衰減（圖2b），這是由Na-O-□的不可逆陰離子氧化還原反應(yīng)引起的。相反，NMV-M10可以很好地抑制這種電壓衰減（圖2c）。

圖2 -f顯示了NMV和NMV-M10在不同電流密度下的典型GCD曲線和倍率性能。無論在何種倍率下，NMV-M10都比NMV和NMV-M5表現(xiàn)出更高的放電容量和更低的極化率。特別是，隨著電流密度的增加，4.0 V以上的電壓平臺(tái)在NMV中呈遞進(jìn)衰減。在2.0-4.35 V下陰離子和陽離子氧化還原的循環(huán)性能如圖2g所示。NMV-M10在42 mA g^-1時(shí)提供126.7 mAh g^-1的高初始容量，在100次循環(huán)中容量保持率為87.6%。在相同的倍率下，NMV的容量和容量保留率（97.7 mAh g^-1，46.4%）要低得多。

圖3 NMV和NMV-M10在充放電過程中的結(jié)構(gòu)演變

層狀的Na_xTMO₂在高壓區(qū)容易發(fā)生相變，因?yàn)榇蟛糠諲a⁺發(fā)生脫離。采用原位XRD監(jiān)測(cè)了NMV-M10和NMV在前兩個(gè)循環(huán)中Na⁺嵌入/脫出后的結(jié)構(gòu)演變。對(duì)于NMV-M10，(002)和(004)衍射峰在初始充電時(shí)向低角度移動(dòng)，而(100)衍射峰向高角度移動(dòng)。這種變化表明晶格沿c軸擴(kuò)展，晶格沿a軸收縮。充電過程中沿c軸方向的膨脹是由于TMO₂層間不斷地脫出Na⁺，減少了正電荷的屏蔽作用，增加了氧層間的靜電斥力，導(dǎo)致層間距離增大。而沿a軸的收縮與少量Mn³⁺和氧的氧化有關(guān)。放電后，上述峰移回原來的位置，表明結(jié)構(gòu)演化是可逆的。在整個(gè)充放電過程中沒有出現(xiàn)新的峰值，表明P2結(jié)構(gòu)得到了很好的維護(hù)。

對(duì)于NMV，雖然(002)和(004)峰沒有明顯的位移，但當(dāng)電壓達(dá)到3.4 V以上時(shí)，出現(xiàn)了一個(gè)新的OP4相，這是P2向O2相轉(zhuǎn)變的中間相。OP4相的出現(xiàn)表明由于Na⁺的脫離引起的氧層的滑動(dòng)。

圖4 NMV-M10的微觀結(jié)構(gòu)演變及電荷補(bǔ)償機(jī)制

為了進(jìn)一步揭示NMV-M10的微觀結(jié)構(gòu)演變，進(jìn)行了對(duì)晶體和局部結(jié)構(gòu)變化敏感的原位拉曼實(shí)驗(yàn)（圖4a）。NMV-M10呈現(xiàn)三個(gè)主要的拉曼峰。在~645 cm^-1處的峰為層狀氧化物中Mn-O鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)（A_1g）。在~600和~488 cm^-1的峰被分配給E_2g模式的拉伸振動(dòng)，包括Na和O振動(dòng)，它們分別與沿c軸和ab平面的原子位移有關(guān)。在充放電過程中，A_1g模式的峰值位置變化不大，表明Mn-O鍵具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性。然而，在高電壓下，它逐漸變寬，這與晶格畸變的增加有關(guān)。在3.4 V充電時(shí)，E_2g模式的~600 cm^-1峰紅移至~580 cm^-1，這是由于Na⁺的脫離增加了層間距。值得注意的是，這個(gè)峰在充滿電狀態(tài)下仍然存在，這意味著沒有從P2過渡到OP4相。另外，充電過程中~488 cm^-1處峰的藍(lán)移與a、b軸的收縮有關(guān)。在隨后的放電過程中，所有峰都恢復(fù)到原始位置，表明結(jié)構(gòu)演化是可逆的。

原子尺度HAADF-STEM用于直接可視化NMV-M10（圖4b）和NMV（圖4c）的相結(jié)構(gòu)演變。對(duì)于充電至4.35 V的NMV-M10，Na層中仍然存在許多明亮的原子，這與Mn離子的錯(cuò)配位相對(duì)應(yīng)。當(dāng)大部分Na⁺脫離時(shí)，仍然存在錯(cuò)占的Mn離子，證實(shí)了牢固的釘扎效應(yīng)。此外，TM排列良好，無層滑脫（黃線表示），與原始P2結(jié)構(gòu)一致。相比之下，充電至4.35 V的NMV的HADDF-STEM圖像顯示，一些相鄰層彼此偏移（由綠線表示）。層間滑動(dòng)意味著OP4相的存在，這與原位XRD結(jié)果一致。綜上所述，在高壓區(qū)脫出Na⁺離子時(shí)，錯(cuò)占的Mn離子可以起到固定氧層的“鉚釘”作用，從而提高結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

為了進(jìn)一步研究氧的陰離子氧化還原行為，利用XPS對(duì)氧在不同充放電狀態(tài)下的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。NMV-M10和NMV的非原位O 1s的XPS光譜如圖4d、e所示。對(duì)于NMV-M10和NMV，原始O 1s光譜可以分為兩個(gè)峰來自表面氧相關(guān)物質(zhì)，一個(gè)峰來自晶格氧。在充電至4.35 V后，在531.0 eV出現(xiàn)了一個(gè)額外的組分，這可以歸因于過氧化物樣(O₂)^n-物質(zhì)的形成。這一現(xiàn)象說明NMV-M10和NMV均觸發(fā)了氧氧化還原活性，參與了電荷補(bǔ)償過程。

本研究采用非原位XANES測(cè)量來研究NMV-M10的價(jià)態(tài)變化（圖4f）。在充電至4.35 V后，Mn的K邊XANES光譜略微向高能量方向移動(dòng)，表明部分Mn³⁺被氧化以補(bǔ)償電荷。當(dāng)放電至2.0 V時(shí)，放大后的Mn的K邊XANES呈現(xiàn)出能量向低能級(jí)轉(zhuǎn)移的趨勢(shì)，表明Mn⁴⁺態(tài)被還原為Mn³⁺態(tài)。采用EXAFS光譜來表征Mn的配位環(huán)境。在EXAFS的傅里葉變換中可以觀察到兩個(gè)主導(dǎo)峰（圖4g），分別對(duì)應(yīng)于Mn-O鍵和Mn-M_e相互作用。在充電過程中，Mn-O距離略有增加，這可能是由于氧氧化還原反應(yīng)削弱了Mn-O鍵。放電至2.0 V時(shí)，Mn-O距離略有減小。在充放電過程中Mn-M_e距離的變化可以忽略不計(jì)，說明NMV-M10結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

圖5 NMV的結(jié)構(gòu)惡化機(jī)制

原位XRD已經(jīng)證明NMV-M10在前兩次循環(huán)中具有比NMV更穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)。為了進(jìn)一步探究重復(fù)循環(huán)后的穩(wěn)定性，在不同循環(huán)下收集了NMV-M10和NMV的非原位XRD圖譜，電極在2.0-4.35 V內(nèi)以42 mA g^-1的電壓循環(huán)。在第1次、第20次、第60次和第100次充電至4.35 V時(shí)，NMV-M10可以很好地保持P2結(jié)構(gòu)（圖5a）。未觀察到殘峰，表明P2到O2的相變得到了很好的抑制。經(jīng)過100次循環(huán)后的SEM圖像顯示，NMV-M10顆粒保持完整，無明顯裂紋，表明其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性良好。相比之下，對(duì)于NMV，OP4和O2相的衍射峰在循環(huán)后逐漸增強(qiáng)（圖5b）。這種從P型相到O型相的相變通常伴隨著較大的體積變化，這通常不利于結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。100次循環(huán)后，顆粒呈頁巖狀結(jié)構(gòu)。

本文利用HAADF-STEM進(jìn)一步探測(cè)NMV裂紋的起源。圖5c顯示了NMV（4.35 V）的原子尺度HAADF-STEM圖像。在裂紋兩側(cè)可以觀察到清晰的TM層，且變形明顯。靠近裂紋的層間距離小于體相，說明P型相向O型相的演化優(yōu)先發(fā)生在裂紋邊緣。這種裂紋可能是由于不可逆的層滑動(dòng)引起的分層引起的。EDS元素映射顯示，O和Mn元素均勻分布在顆粒中，同時(shí)可以觀察到一些明顯的缺Na區(qū)（圖5d）。缺Na區(qū)普遍分布在裂紋周圍，說明過量的Na⁺脫離導(dǎo)致靜電斥力積累導(dǎo)致氧層滑動(dòng)形成裂紋。

綜上所述，在NMV-M10中摻雜Mg誘導(dǎo)的錯(cuò)占Mn離子起到了“鉚釘”的作用，具有足夠的穩(wěn)定性，可以抑制層的滑動(dòng)，從而抑制裂紋的形成。結(jié)果表明，NMV-M10不僅提高了陰離子氧化還原能力，而且提高了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性（圖5e）。

圖6 Mg和空位摻雜下電子結(jié)構(gòu)的DFT計(jì)算

如上所述，Mg和空位雙摻雜的NMV-M10比單個(gè)空位和Mg摻雜具有更高的氧氧化還原活性和可逆性，這可能表明雙Mg和空位摻雜有利于將非鍵O 2p能帶放置在E_f附近。因此，通過DFT計(jì)算電子結(jié)構(gòu)，研究了Mg和空位摻雜對(duì)O 2p和Mn 3d能帶的影響。

Mn 3d和O 2p態(tài)的pDOS如圖6a所示。對(duì)于原始NM，E_f附近主要是Mn³⁺-e_g態(tài)，說明初始充電時(shí)的電荷補(bǔ)償是通過Mn³⁺/Mn⁴⁺實(shí)現(xiàn)的，O 2p態(tài)在E_f以下。當(dāng)空位（~8%）被引入（NMV）時(shí)，O 2p態(tài)接近E_f。僅摻雜Mg的NMM也顯示出指向E_f的O 2p能帶升高，表明Na-O-Mg具有陰離子氧化還原活性。對(duì)于NMV-M，Mg²⁺和空位的同時(shí)存在使得O 2p態(tài)進(jìn)一步向E_f靠近，表明氧氧化還原參與了充電過程中的電荷補(bǔ)償。此外，Mn³⁺-e_g態(tài)的降低表明Mg摻雜導(dǎo)致了Mn³⁺含量的降低。

計(jì)算NM和NMV的部分電荷密度分布，揭示電子的局部狀態(tài)（圖6b-c）。隨著空位的引入，相鄰O的電子云沒有重疊，這意味著存在非成鍵的O 2p軌道，這是氧氧化還原反應(yīng)的原因。通過COHP分析來研究化學(xué)鍵信息（圖6d）。特別地，計(jì)算了ICOHP來反映空位附近Mn-O鍵的成鍵強(qiáng)度。Mn-O摻雜Mg后的ICOHP值越大，說明其鍵合強(qiáng)度越強(qiáng)，可以抑制TM在TMO₂層中的遷移，從而防止空位簇的形成。O₂分子在晶體內(nèi)部的形成是由于TM遷移產(chǎn)生了空位團(tuán)簇。這些團(tuán)簇作為捕獲充電過程中產(chǎn)生的O₂分子的位置，導(dǎo)致第一次循環(huán)中氧氧化還原過程的電壓滯后和不可逆性。結(jié)合XPS和sXAS的結(jié)果，NMV-M10的氧氧化還原產(chǎn)物主要是(O₂)^n-，而不是O₂分子，這反過來證明了分子O₂的不可逆形成受到抑制。這表明Mg摻雜增強(qiáng)了Mn-O鍵，抑制了Mn的遷移，防止了空位團(tuán)簇的形成。這種穩(wěn)定機(jī)制通過提高陰離子的高可逆性有效地提高了電化學(xué)性能。

文獻(xiàn)信息

Transition metal vacancy and position engineering enables reversible anionic redox reaction for sodium storage，Nature Communications，2025.

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2025/01/07/0bb22b8e31/

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