酸性環(huán)境中的析氧反應(yīng)（Oxygen Evolution Reaction, OER）是質(zhì)子交換膜電解水制氫的重要步驟。然而，目前基于稀有貴金屬的催化劑存在成本高和資源短缺的問題，顯著阻礙了其在工業(yè)中的大規(guī)模應(yīng)用。過渡金屬二硫化物（TMDs）雖然具有良好的催化活性，但在酸性條件下的穩(wěn)定性較差；而過渡金屬氧化物（TMOs）盡管穩(wěn)定，卻因其導(dǎo)電性差難以實現(xiàn)高效催化性能。

基于此，劍橋大學(xué)Manish Chhowalla教授團隊提出了一種電化學(xué)剝離法合成超薄過渡金屬氧硫化物（TMOCs）的方法，實現(xiàn)了在酸性介質(zhì)下高效、穩(wěn)定的析氧催化。該研究以“Ultrathin transition metal oxychalcogenide catalysts for oxygen evolution in acidic media”為題，發(fā)表在《Nature Synthesis》期刊上。

Manish Chhowalla，劍橋大學(xué)金史密斯學(xué)院的材料科學(xué)教授。主要研究方向為二維過渡金屬二硫?qū)倩铮═MDCs）的基礎(chǔ)研究。Manish Chhowalla教授是材料研究學(xué)會、物理研究所和皇家化學(xué)學(xué)會的會員，以及Applied Materials Today的創(chuàng)始主編，擔(dān)任 ACS Nano 的副主編。目前已在Nature/Science及其子刊發(fā)表論文數(shù)篇。自2016 年以來，一直是 Clarivate 高被引科學(xué)家。

1.材料創(chuàng)新性：首次開發(fā)了超薄過渡金屬氧硫化物（TMOCs），并通過調(diào)整氧/硫比例實現(xiàn)了材料的導(dǎo)電性和帶隙調(diào)控。

2.優(yōu)異的催化性能：制備的HfS_0.52O_1.09催化劑在酸性介質(zhì)（pH≈0.25）下表現(xiàn)出高達102,000 A/g的質(zhì)量活性，同時展示了出色的穩(wěn)定性。

3.具有普適性的設(shè)計方：本研究提出了一種普適的電化學(xué)剝離方法，可用于制備多種組分的TMOCs，具備規(guī)?；a(chǎn)潛力。

圖1 超薄過渡金屬氧硫化物的合成

圖1全面展示了TMOCs的合成過程及其關(guān)鍵控制參數(shù)。通過電化學(xué)剝離法，利用四丁基銨離子（TBA⁺）作為插層劑，將過渡金屬二硫化物（TMDs）轉(zhuǎn)化為過渡金屬氧硫化物（TMOCs）。

圖1a顯示了剝離生成的TMOCs納米片懸浮液，其超薄的二維結(jié)構(gòu)是通過插層和電化學(xué)剝離實現(xiàn)的。剝離過程中，調(diào)控剝離電位（圖1b）、溫度（圖1c）和TBA⁺濃度（圖1d）可以有效控制氧的摻雜比例，最終實現(xiàn)氧硫比例的精準調(diào)節(jié)。氧含量的變化直接影響到材料的結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)及催化性能。

圖1e中的原子力顯微鏡（AFM）圖像揭示了納米片的平均厚度僅為2.3 nm，顯示出其顯著的超薄特性。此外，圖1f為掃描電子顯微鏡（SEM）圖像，展示了剝離后材料表面結(jié)構(gòu)的均勻性，而圖1g中的能量色散X射線光譜（EDX）進一步確認了氧、硫及金屬元素的分布及摻雜情況，顯示出材料的成分均勻性。該部分為研究后續(xù)分析TMOCs的結(jié)構(gòu)和催化性能奠定了基礎(chǔ)。

圖 2 HfS_xO_y 隨氧含量變化的結(jié)構(gòu)演變

圖2深入探討了TMOCs在不同氧含量下的結(jié)構(gòu)演變規(guī)律。圖2a–c通過高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像展示了不同氧含量下材料的晶體和無定形區(qū)域。HfS_1.64O_0.28樣品（圖2a）保留了多晶結(jié)構(gòu)，而隨著氧含量增加，晶體結(jié)構(gòu)逐漸向無定形區(qū)域轉(zhuǎn)變，顯示了氧摻雜引起的顯著晶格變化。

快速傅里葉變換（FFT）衍射圖表明，無定形區(qū)域在高氧含量樣品中的比例顯著增加（圖2d）。此外，Raman光譜（圖2e）揭示了氧含量增加導(dǎo)致振動模（Eg和A1g）的削弱和消失，進一步驗證了材料結(jié)構(gòu)的無序化趨勢。

圖2f的X射線光電子能譜（XPS）分析表明，Hf原子在低氧含量下主要與硫鍵合，而隨著氧含量增加，氧鍵的比例顯著上升。X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES，圖2g）和擴展精細結(jié)構(gòu)（EXAFS，圖2h）進一步展示了Hf-S和Hf-O鍵的共存以及隨氧含量變化的配位環(huán)境。通過這些測試，揭示了材料從晶體到無定形的轉(zhuǎn)變機理及其與氧摻雜的相關(guān)性。

圖3 過渡金屬氧硫化物的電學(xué)和光學(xué)性能

圖3重點分析了TMOCs的電學(xué)和光學(xué)性能如何隨氧含量的增加而發(fā)生變化。圖3a和圖3b分別展示了HfS_xO_y和TaS_xO_y在不同氧含量下的電流-電壓（I-V）特性曲線，表明氧摻雜顯著影響材料的導(dǎo)電性。低氧含量的樣品表現(xiàn)出更高的電導(dǎo)率，而高氧含量樣品由于帶隙增加而呈現(xiàn)出更高的電阻率（圖3c）。

具體來說，HfS₂（帶隙約為1.7 eV）的電阻率遠低于HfO₂（帶隙約為5.0 eV），而TMOCs則位于二者之間，展現(xiàn)出可調(diào)控的電學(xué)性能。圖3d的紫外-可見光吸收光譜表明，隨著氧含量的增加，材料的帶隙逐漸增大，吸收邊逐漸向高波長方向移動。這種帶隙的調(diào)控能力為TMOCs在光電轉(zhuǎn)化和電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用提供了廣闊的前景。

圖4 在pH≈0電解液中進行的析氧反應(yīng)（OER）催化

圖4展示了TMOCs在酸性析氧反應(yīng)（OER）中的電催化性能及其長期穩(wěn)定性。圖4a中的極化曲線顯示，不同氧硫比例的HfS_xO_y樣品在酸性條件下的催化性能差異顯著，其中HfS_0.52O_1.09以低過電位實現(xiàn)了高電流密度（>1,000 mA/cm2）。圖4b中的Tafel斜率進一步表明HfS_0.52O_1.09具有更高的電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)效率。圖4c的Nyquist圖通過電化學(xué)阻抗譜（EIS）表明該材料具有較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，這為其優(yōu)異的催化性能提供了直接證據(jù)。

圖4d的穩(wěn)定性測試結(jié)果顯示，HfS_0.52O_1.09在24小時的連續(xù)測試中，僅表現(xiàn)出14 mV的過電位增加，遠優(yōu)于其他材料。此外，圖4f和圖4g展示了質(zhì)子交換膜（PEM）電解槽中的實際測試性能。采用HfS_0.52O_1.09作為陽極催化劑和1T-MoS₂作為陰極催化劑，該裝置實現(xiàn)了高電流密度和長達120小時的穩(wěn)定運行，證明了TMOCs在實際電解水裝置中的可行性和優(yōu)勢。這些結(jié)果充分展示了TMOCs的應(yīng)用潛力，為設(shè)計高效、穩(wěn)定的酸性析氧催化劑提供了新思路。

該研究開發(fā)了一種普適的電化學(xué)剝離方法，成功制備出多種超薄過渡金屬氧硫化物（TMOCs），實現(xiàn)了材料的結(jié)構(gòu)、組成和性能的可控調(diào)節(jié)。所制備的HfS_0.52O_1.09不僅在酸性析氧反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，還為未來的能源轉(zhuǎn)化和儲存提供了新的設(shè)計思路。研究中提出的合成策略具備良好的普適性性，為低成本、高性能的酸性析氧催化劑開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。

Ultrathin transition metal oxychalcogenide catalysts for oxygen evolution in acidic media. Nature Synthesis,