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成果簡介

富勒烯（C60）的發(fā)現(xiàn)標(biāo)志著三維碳材料探索的一個里程碑。然而，隨著更高階富勒烯同分異構(gòu)體數(shù)量的指數(shù)增加，通過分子識別實(shí)現(xiàn)同分異構(gòu)體的富集已變得充滿挑戰(zhàn)。

在此，中科院福建物構(gòu)所孫慶福團(tuán)隊以及華中科技大學(xué)盧興等人合作在Nature Synthesis期刊上發(fā)表了題為“Low-symmetry coordination cages enable recognition specificity and selective enrichment of higher fullerene isomers”的最新論文。

本文報道了兩種具有不同腔體微環(huán)境的偽立方金屬有機(jī)籠子T和S4，展示了對高階富勒烯同分異構(gòu)體的識別特異性。與籠子T相比，當(dāng)捕獲橢球形的D2-C76客體時，S4籠子發(fā)生了從S4到C2的對稱性轉(zhuǎn)變，這是由于精確的形狀匹配限制了客體的旋轉(zhuǎn)。福建物構(gòu)所郭小青副研究員和華中科技大學(xué)余鵬威博士為論文共同第一作者。

此外，低對稱性籠子S4在區(qū)分緊密相關(guān)的同分異構(gòu)體方面表現(xiàn)出異常的敏感性，例如一對C2v對稱的C78同分異構(gòu)體，顯示出選擇性富集高階富勒烯的潛力。通過減少對稱性，金屬有機(jī)籠子被定位為封裝和識別更廣泛富勒烯同分異構(gòu)體的有希望的候選者，類似于生物系統(tǒng)中的特異性。

研究亮點(diǎn)

（1）實(shí)驗(yàn)首次設(shè)計并合成了兩種具有不同對稱性的金屬有機(jī)籠子（MOCs），分別具有T和S4對稱性，通過采用三苯三氮烯（TBTQ）配體，成功構(gòu)建了這兩種偽立方結(jié)構(gòu)的籠體，并對其進(jìn)行了表征。

（2）實(shí)驗(yàn)通過將富勒烯同分異構(gòu)體（如D2-C76）封裝進(jìn)這兩種不同對稱性的籠子中，發(fā)現(xiàn)低對稱性籠子S4-4在封裝過程中發(fā)生了對稱性破缺，從S4轉(zhuǎn)變?yōu)镃2，表現(xiàn)出顯著的識別能力。這種現(xiàn)象表明，形狀匹配的精確性有效限制了客體的旋轉(zhuǎn)。

（3）實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步通過比較T-3和S4-4籠子對C2v對稱的C78同分異構(gòu)體的識別能力，發(fā)現(xiàn)低對稱性籠子S4-4具有更高的識別敏感性，能夠通過化學(xué)位移變化準(zhǔn)確區(qū)分這些相似的同分異構(gòu)體。

（4）該研究表明，減少對稱性是實(shí)現(xiàn)對高階富勒烯同分異構(gòu)體選擇性識別和分離的有效策略。通過合理設(shè)計金屬有機(jī)籠子，可以模擬生物系統(tǒng)中酶與底物的特異性相互作用，為富勒烯同分異構(gòu)體的富集提供新的思路。

圖文解讀

圖1：超分子宿主對不同富勒烯同分異構(gòu)體的宿主-客體識別。

圖2：高對稱性組裝體的合成與表征。

圖3：低對稱性組裝體的合成與表征。

圖4：組裝體的固態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖5：T-和S4對稱性籠子的識別敏感性比較。

圖6：T-和S4對稱性籠子對C2v對稱C78同分異構(gòu)體的識別。

結(jié)論展望

總之，本文從經(jīng)典的柏拉圖多面體出發(fā)，構(gòu)筑了兩種非常規(guī)的偽立方鑭系金屬有機(jī)籠子（T-3和S4-4），通過自組裝C3/C1對稱的碗形配體與鑭離子。通過利用C1對稱配體的內(nèi)在低對稱性，并調(diào)節(jié)溶劑效應(yīng)來影響配體與陰離子之間的氫鍵作用，證明這是從復(fù)雜的配位動態(tài)庫中獨(dú)立生成單一異構(gòu)體S4-4的有效策略。

對于高對稱性籠子T-3，其內(nèi)在的偽球形腔體使得難以約束富勒烯的隨機(jī)旋轉(zhuǎn)，特別是對于低對稱性、橢球形的D2-C76客體。相比之下，低對稱性腔體的S4-4籠子通過與客體的結(jié)構(gòu)互補(bǔ)性，成功地限制了D2-C76的隨機(jī)旋轉(zhuǎn)。此外，S4-4能夠選擇性地識別具有極其相似結(jié)構(gòu)的C2v對稱C78同分異構(gòu)體，這是T-3無法實(shí)現(xiàn)的。S4-4腔體對稱性的降低不僅提高了識別敏感性，還為選擇性富集緊密相似且難以分離的C2v對稱C78同分異構(gòu)體提供了一個有前景的平臺。

研究結(jié)果表明，降低金屬有機(jī)籠子（MOCs）的對稱性為識別更高階富勒烯同分異構(gòu)體開辟了新的途徑，未來或許還可用于區(qū)分和分離手性富勒烯。

文獻(xiàn)信息

Guo, XQ., Yu, P., Zhou, LP. et al. Low-symmetry coordination cages enable recognition specificity and selective enrichment of higher fullerene isomers. Nat. Synth (2025).

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2025/01/06/397c052acc/

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