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研究背景

苯并環(huán)丁烯酮（BCBs）是一類重要的有機(jī)化合物，因其在合成復(fù)雜天然產(chǎn)物和生物活性分子中的廣泛應(yīng)用而成為研究熱點(diǎn)。BCBs在過渡金屬催化的C?C鍵激活中有著重要的地位，特別是通過C1?C2或C1?C8鍵的斷裂生成中間體，并進(jìn)一步參與多種有機(jī)反應(yīng)。

然而，盡管BCBs的C?C鍵斷裂在合成化學(xué)中具有重要意義，但其C?C鍵的化學(xué)穩(wěn)定性使得這一過程通常需要較高的溫度或催化劑，這對功能化較多或結(jié)構(gòu)較為敏感的底物不夠兼容。尤其是對于C3未取代的BCBs，相關(guān)的分子間反應(yīng)研究較少，且反應(yīng)條件苛刻，限制了其合成應(yīng)用的廣度。

成果簡介

為解決這一問題，四川大學(xué)馮小明院士/曹偉地教授等人在Nature Communications期刊上發(fā)表了題為“Aza-[4?+?2]-cycloaddition of benzocyclobutenones into isoquinolinone derivatives enabled by photoinduced regio-specific C–C bond cleavage”的最新論文。四川大學(xué)2021級博士生楊良坤，Li Shiyang為共同第一作者。

團(tuán)隊(duì)提出了一種新的光誘導(dǎo)無催化劑的C?C鍵斷裂策略。通過這一策略，可以在溫和條件下實(shí)現(xiàn)BCBs的C1?C8鍵斷裂，生成鄰位烯醛甲基烯烴，并進(jìn)一步與亞胺發(fā)生[4+2]光環(huán)加成反應(yīng)，合成多種具有生物活性的多環(huán)化合物，特別是原小檗堿類化合物。

此外，結(jié)合協(xié)同光催化和手性路易斯酸催化，研究者還成功實(shí)現(xiàn)了該反應(yīng)的催化對映選擇性版本，為該領(lǐng)域提供了新的技術(shù)路徑。這些研究不僅擴(kuò)展了BCBs的應(yīng)用范圍，也為分子設(shè)計(jì)和合成提供了新的思路，具有重要的理論價值和應(yīng)用前景。

研究亮點(diǎn)

1. 實(shí)驗(yàn)首次實(shí)現(xiàn)苯并環(huán)丁烯酮（BCBs）的光誘導(dǎo)C?C鍵斷裂，并成功實(shí)現(xiàn)了區(qū)域選擇性的C1?C8鍵裂解。通過這一過程，生成了鄰位烯醛甲基烯烴，可進(jìn)一步與亞胺發(fā)生[4+2]光環(huán)加成反應(yīng)，合成了多種異喹啉酮衍生物，包括七種原小檗堿家族成員，如古參龍A、B、D等。

2. 實(shí)驗(yàn)通過光催化無催化劑條件下，成功實(shí)現(xiàn)了BCBs與亞胺的[4+2]環(huán)加成反應(yīng)，在溫和條件下，得到了多種多環(huán)3,4-二氫異喹啉酮生物堿，反應(yīng)產(chǎn)率為75-99%。此外，該策略也能有效合成其他天然產(chǎn)物，如四氫小檗堿、四氫塔利芬定等。

3. 實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步開發(fā)了手性版本的光催化對映選擇性環(huán)加成反應(yīng)，通過結(jié)合光催化和手性路易斯酸催化，實(shí)現(xiàn)了高催化對映選擇性，使用便宜的手性鎳（II）路易斯酸催化劑，并成功應(yīng)用于BCBs與苯磺酰亞胺的反應(yīng)。

4. 機(jī)理研究提供了對反應(yīng)過程的深刻理解，通過光異構(gòu)化/環(huán)加成級聯(lián)過程的詳細(xì)分析，揭示了生成的鄰位烯醛甲基烯烴在與親核試劑或亞胺反應(yīng)中發(fā)揮的重要作用。這些研究為未來通過光催化方法激活BCBs的C?C鍵開裂提供了理論依據(jù)。

圖文解讀

圖1：苯并環(huán)丁烯酮的C?C鍵斷裂及與亞胺的區(qū)域選擇性[4+2]光環(huán)加成反應(yīng)。

圖2：苯并環(huán)丁烯酮與3,4-二氫異喹啉環(huán)加成的底物范圍。

圖3：苯并環(huán)丁烯酮與苯磺酰亞胺的對稱性環(huán)加成反應(yīng)底物范圍。

圖4：合成應(yīng)用。

圖5：機(jī)理研究

結(jié)論展望

本文實(shí)現(xiàn)了一種光驅(qū)動的 aza-[4+2] 環(huán)加成反應(yīng)，通過 C1?C8 鍵的均裂生成鄰位烯醛甲基烯烴原位進(jìn)行反應(yīng)，提供了一種在溫和條件下合成 3,4-二氫異喹啉酮類和原小檗堿類生物堿的簡便方法。通過結(jié)合手性 N,N’-二氧化物/Ni(II) 配合物催化，團(tuán)隊(duì)還實(shí)現(xiàn)了該反應(yīng)的催化不對稱版本，成功合成了一系列包含四取代立體中心的光學(xué)活性氮雜環(huán)化合物。對照實(shí)驗(yàn)和計(jì)算研究證實(shí)了該反應(yīng)的合理機(jī)制。目前，團(tuán)隊(duì)正在進(jìn)一步研究光誘導(dǎo) C1?C8 鍵激活的反應(yīng)，以擴(kuò)展其在合成其他光學(xué)純有價值化合物中的潛在應(yīng)用。

文獻(xiàn)信息

Yang, L., Li, S., Ning, L. et al. Aza-[4?+?2]-cycloaddition of benzocyclobutenones into isoquinolinone derivatives enabled by photoinduced regio-specific C–C bond cleavage. Nat Commun , 10866 (2024).

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2025/01/02/d6683d8fb1/

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