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成果簡(jiǎn)介

含量豐富的金屬碳化物被廣泛認(rèn)為是貴金屬催化劑的有前途的替代品。雖然已觀察到金屬碳化物在幾種類型的反應(yīng)中具有類似的催化性能，但對(duì)其反應(yīng)途徑的精確控制仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，部分原因是其對(duì)反應(yīng)物或中間體的強(qiáng)吸附。

基于此，北京大學(xué)馬丁教授、中國(guó)科學(xué)院大學(xué)周武研究員、內(nèi)蒙古大學(xué)高瑞研究員和廈門大學(xué)王帥教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種利用擁擠的Ni原子修飾α-MoC催化劑，并用于甲醇的選擇性脫氫生成CO和H₂。甲醇是現(xiàn)代化工中最基本的原料之一，是未來(lái)氫經(jīng)濟(jì)的氫載體。甲醇的選擇性脫氫在適度的條件下以簡(jiǎn)化的過(guò)程進(jìn)行，使其適合于分散制氫和現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用，如燃料電池。

在原始的α-MoC上，甲醇脫氫通過(guò)雙分子途徑生成H₂和甲酸甲酯（MF），具有顯著的活性和選擇性（>90%）。當(dāng)在α-MoC表面引入擁擠的Ni原子種時(shí)，在不犧牲催化活性的情況下，甲醇單分子脫氫生成H₂和CO（選擇性>90%）占主導(dǎo)地位，從而提高了H₂的生成速率。該研究綜合了動(dòng)力學(xué)、光譜和計(jì)算方法來(lái)研究選擇性急劇變化的驅(qū)動(dòng)力，強(qiáng)調(diào)了在反應(yīng)條件下了解活性位點(diǎn)和反應(yīng)機(jī)理的重要性。這些發(fā)現(xiàn)表明，一種先進(jìn)的碳化物基催化劑體系能夠通過(guò)利用擁擠的原子金屬物種進(jìn)行表面修飾來(lái)改變脫氫選擇性。

相關(guān)工作以《Inverting methanol dehydrogenation selectivity by crowding atomic Ni species over α-MoC catalysts》為題發(fā)表在最新一期《Angewandte Chemie International Edition》上。

圖文解讀

作者采用初濕浸漬法制備了1~10wt% Ni負(fù)載量的Ni/α-MoC系列催化劑，對(duì)于給定的γwt% Ni負(fù)載，記為γNi/α-MoC。這些Ni/α-MoC催化劑的XRD圖譜顯示出與面心立方α-MoC相對(duì)應(yīng)的衍射峰，而即使在10 wt%的Ni負(fù)載量下，也未檢測(cè)到Ni的特征峰，表明在所有樣品中，α-MoC納米顆粒上都有Ni的高度分散。對(duì)Ni K邊擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）的分析顯示，在低Ni負(fù)載量（<2 wt%）下，α-MoC上的Ni主要與表面C和Mo原子結(jié)合，導(dǎo)致完全沒(méi)有可檢測(cè)到的Ni-Ni鍵。當(dāng)Ni負(fù)載增加到5 wt%和10 wt%時(shí)，平均Ni-Ni配位數(shù)分別上升到2.1和5.2，表明形成了細(xì)小Ni簇和納米顆粒。

圖1. α-MoC基催化劑的結(jié)構(gòu)表征

在513 K和72 mL g^-1 h^-1空速下，隨著Ni負(fù)載量的增加，甲醇的轉(zhuǎn)化率從α-MoC上的19.8%逐漸下降到10Ni/α-MoC上的14.7%，同時(shí)H₂（R_H2）的產(chǎn)率基本保持不變，約為160 umol g_cat^-1 s^-1。相反，MF的選擇性從α-MoC上的71.4%急劇下降到10Ni/α-MoC上的7.2%，CO的選擇性從24.1%上升到87.2%。值得注意的是，5Ni/α-MoC表現(xiàn)出與10Ni/α-MoC類似的催化性能，但金屬負(fù)載量只有10Ni/α-MoC的一半，表明5Ni/α-MoC對(duì)Ni的利用效率更高。因此，本文選用5Ni/α-MoC作為Ni/α-MoC催化劑的代表。

動(dòng)力學(xué)評(píng)估顯示，α-MoC和5Ni/α-MoC的MF和CO的生成速率之比（R_MF/R_CO）隨著甲醇分壓的增加而線性增加。結(jié)果表明，無(wú)論Ni位點(diǎn)是否存在，催化劑表面MF和CO的形成分別受到雙分子和單分子的動(dòng)力學(xué)限制。在優(yōu)化的反應(yīng)溫度下（α-MoC為493 K，5Ni/α-MoC為513 K），α-MoC和5Ni/α-MoC在100 h內(nèi)分別對(duì)MF（>90%）和CO（>90%）表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性。同時(shí)，α-MoC上的MF和5Ni/α-MoC上的H₂，超過(guò)了已報(bào)道的相關(guān)異相催化劑以及商業(yè)Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑。

圖2. α-MoC基催化劑在甲醇脫氫中的催化性能

圖3. α-MoC基催化劑上甲醇脫氫的光譜評(píng)估

通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者在分子水平上了解α-MoC和5Ni/α-MoC上甲醇脫氫的反向選擇性。甲醇在催化劑表面解離吸附生成CH₃O*，CH₃O*經(jīng)過(guò)連續(xù)的C-H鍵裂解生成CH₂O*和CHO*中間體，最終形成CO。或者，CH₃O*與CH₂O*或另一種甲醇衍生的CHO*通過(guò)C-O偶聯(lián)生成MF。CH₃O*-CH₂O*和CH₃O*-CHO*偶聯(lián)的反應(yīng)能變化都與CH₃O*的覆蓋程度呈倒火山型關(guān)系，表明共吸附物質(zhì)所帶來(lái)的色散穩(wěn)定和空間位阻之間的補(bǔ)償。

在相應(yīng)的覆蓋范圍內(nèi)，CH₃O*與CH₂O*的C-O偶聯(lián)的激活勢(shì)壘（E_a）明顯高于CHO*，表明后者對(duì)α-MoC上MF的形成起主要作用。根據(jù)DFT計(jì)算，Ni/α-MoC上CH₃O*-CH₂O*偶聯(lián)生成MF受到CH₃OCH₂O*中間體脫氫步驟的限制，其表觀E_a為0.91 eV，而CH₃O*-CHO*偶聯(lián)路徑對(duì)應(yīng)的表觀E_a為1.26 eV。結(jié)果表明，在α-MoC上存在擁擠的Ni原子時(shí)，前者成為MF形成的主要途徑。更重要的是，CH₂O*在Ni/α-MoC上生成CO的表觀Ea為0.57 eV，明顯低于競(jìng)爭(zhēng)性MF生成的表觀Ea。因此，引入擁擠的Ni原子物種也使得CO成為甲醇脫氫的主要產(chǎn)物。

圖4. α-MoC基催化劑上甲醇脫氫的理論計(jì)算

文獻(xiàn)信息

Inverting methanol dehydrogenation selectivity by crowding atomic Ni species over α-MoC catalysts. Angew. Chem. Int. Ed., 2024,

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2025/01/02/8598b6fdae/

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