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研究背景

CO中毒是引起甲醇氧化催化劑不可逆失活過(guò)程的重要原因，導(dǎo)致催化性能不理想和昂貴的催化劑使用成本。迄今為止，科研人員已經(jīng)嘗試了各種方法來(lái)提高甲醇氧化催化劑的催化性能和CO耐受性，例如制造Pt基合金或核-殼結(jié)構(gòu)、晶格工程或構(gòu)建單原子催化劑等。然而，催化活性提高的同時(shí)，依然很難達(dá)到優(yōu)異的穩(wěn)定性。

成果簡(jiǎn)介

鑒于此，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所李玉良、何峰、惠蘭（共同通訊作者）等人設(shè)計(jì)了一種由Pd和Cu₂O納米顆粒組成的顆粒-顆粒異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑，強(qiáng)耦合顆粒-顆粒異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑誘導(dǎo)了獨(dú)特的界面互滲效應(yīng)，改善了界面電荷重分布，調(diào)節(jié)了d帶結(jié)構(gòu)，優(yōu)化了CO中間體在催化劑上的吸附。

該催化劑在堿性介質(zhì)中甲醇氧化反應(yīng)（MOR）的質(zhì)量活性（4.0 A mg_Pd^?1）和電流密度（215.8 mA cm^?2）分別是10%Pd/C的80.0和154.1倍。催化劑在3萬(wàn)次循環(huán)后沒(méi)有明顯的質(zhì)量活性衰減，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論模擬（DFT）研究表明，Pd的滲透效應(yīng)可以調(diào)節(jié)Cu?O?Pd界面的化學(xué)鍵，大大提高了MOR的活性和穩(wěn)定性。相關(guān)成果以“The Interfacial Interpenetration Effect for Controlled Reaction Stability of Palladium Catalysts”為題發(fā)表在JACS上。

圖文導(dǎo)讀

圖1 Pd/Cu₂O/Cl-GDY催化劑的制備及表征。

團(tuán)隊(duì)首先合成了GDY作為催化劑的載體，然后在GDY上電沉積Cu前驅(qū)體，形成Cu₂O納米顆粒（Cu₂O/ GDY），最后再電沉積PdCl₂，得到Pd/Cu₂O/Cl-GDY催化劑（圖1a）。電沉積法合成的Cu₂O呈現(xiàn)直徑為~22.6 nm的非晶納米顆粒結(jié)構(gòu)（圖1b）。Pd/Cu₂O/Cl-GDY中Pd NPs的平均粒徑為~5.0 nm，均勻分布在Cu₂O/GDY納米顆粒中（圖1c）。HRTEM圖像表明，Pd納米粒子被限制在Cu₂O的晶格中（圖1d），這使得Cu₂O和Pd融合形成了明顯的Janus異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

HADDF-STEM圖像顯示，Pd/Cu₂O/Cl-GDY中大多數(shù)Pd納米顆粒存在明顯的顆粒-顆粒界面，該界面將Pd和Cu₂O納米顆粒連接起來(lái)，形成Janus顆粒-顆粒異質(zhì)結(jié)構(gòu)（圖1i）。Pd（111）面與Cu₂O(200)/(110)面緊密匹配，導(dǎo)致界面結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)（圖1j，k）。HADDFSTEM和HRTEM圖像表明，Pd/Cu₂O/Cl-GDY中Pd納米顆粒的不同區(qū)域存在明顯的界面，它連接Pd和Cu₂O納米顆粒形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)（圖1m）。相應(yīng)的三維原子重疊高斯函數(shù)擬合映射也證實(shí)了界面是由Pd（111）和Cu₂O形成的（圖1o）。線(xiàn)掃描EELS譜顯示，從納米顆粒到界面上的連接區(qū)域，Pd信號(hào)強(qiáng)度逐漸下降，而Cu信號(hào)相應(yīng)增加，表明隨著Pd滲透到Cu₂O中，界面上形成了強(qiáng)烈的金屬-金屬氧化物相互作用（圖1p）。

圖2 Pd/Cu₂O/Cl-GDY催化劑的電子結(jié)構(gòu)表征。

作者采用X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）研究了Pd摻入對(duì)Pd/Cu₂O/Cl-GDY催化劑的電子和配位結(jié)構(gòu)的影響。與Cu₂O/Cl-GDY相比，Cu 2p_3/2 XPS譜顯示，Pd/Cu₂O/Cl-GDY中Cu⁺和Cu²⁺共存，進(jìn)一步證實(shí)了Cu?O?Pd金屬間界面的形成（圖2a）。Pd/Cu₂O/Cl-GDY在335.3和340.6 eV處的峰對(duì)應(yīng)于Pd0，而在336.8和342.1 eV處的峰對(duì)應(yīng)著由于氧化狀態(tài)導(dǎo)致的Pd²⁺（圖2b）。與Pd/Cl-GDY相比，Pd/Cu₂O/Cl-GDY中的Pd²⁺向低結(jié)合能的偏移減少（~0.8 eV），并且出現(xiàn)了一個(gè)335.3 eV處對(duì)應(yīng)于Pd⁰的新峰。此外，Pd 3d_3/2峰（335.3 eV）比Pd箔（335.5 eV）的結(jié)合能更低，與Cu?O?Pd的形成一致，導(dǎo)致電子從富集電子的Cu向Pd納米粒子轉(zhuǎn)移，從而增加了Pd上的局部電子密度和局部庫(kù)侖排斥，從而使Pd 4d帶被高度占據(jù)。

作者還采用X射線(xiàn)吸收光譜法研究了Pd/Cu₂O/Cl-GDY催化劑獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和納米粒子-納米粒子相互作用。Cu K邊X射線(xiàn)吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）光譜顯示，Pd/Cu₂O/Cl-GDY中Cu的價(jià)態(tài)高于Cu₂O（圖2c）。Cu K邊擴(kuò)展XAFS(EXAFS) k²χ(R)譜顯示，Cu在Pd/Cu₂O/Cl-GDY中的R空間譜在1.9、2.6和3.1 ?處有3個(gè)峰，分別屬于Cu?O、Cu?Cu和Cu?O?Pd路徑，證實(shí)了Cu?O?Pd配位的存在（圖2d）。與Cu₂O（3.6 ?）相比，Pd/Cu₂O/Cl-GDY在3.1 ?處的Cu-O-Pd配位發(fā)生了下移，這可能是由于粒子-粒子界面上原子間距較短存在較強(qiáng)的相互作用所致（圖2d）。

Pd K邊XANES光譜顯示，與鈀箔相比，Pd/Cu₂O/Cl-GDY的白線(xiàn)吸收強(qiáng)度增加，且發(fā)生了7.9 eV的藍(lán)移，這歸因于Pd和Cu₂O界面的電荷再分布（圖2e）。Pd K邊FTEXAFS 光譜顯示，與Pd箔和PdO相比，2.3 ?處的Pd-Pd配位大大減弱，而3.1 ?處的Pd-O-Cu配位卻顯著增強(qiáng)（圖2f）。Pd/Cu₂O/Cl-GDY中的Cu-O和Cu-O-Pd配位環(huán)境通過(guò)其Cu和Pd K邊的WT也得到了進(jìn)一步證實(shí)（圖2g）。

圖3 Pd/Cu₂O/Cl-GDY催化劑的MOR性能。

團(tuán)隊(duì)在堿性溶液（1.0 M KOH+1.0 M CH₃OH）中對(duì)制備的Pd/Cu₂O/Cl-GDY催化劑樣品進(jìn)行了MOR催化活性測(cè)試（圖3a）。Pd/Cu₂O/Cl-GDY的電流密度（215.8 mA cm^-2）分別是Pd/Cl-GDY （20.0 mA cm^-2）、Cu₂O/GDY（15.5 mA cm^-2）、40%PtRu/C（87.0 mA cm^-2）、20%Pt/C（45.7 mA cm^-2）和10%Pd/C（1.4 mA cm^-2）的10.8、13.9、2.5、4.7和154.1倍（圖3b）。

此外，Pd/Cu₂O/Cl-GDY的質(zhì)量歸一化峰值質(zhì)量活度為4.0 A mg_Pd^-1，分別是 Pd/Cl-GDY（0.5 A mg_Pd^-1）、Cu₂O/GDY（0.2 A mg_Cu^-1）、40% PtRu/C（0.8 A mg_Pt^-1）、20% Pt/C（0.8 A mg_Pt^-1）和10% Pd/C（0.05 A mg_Pd^-1）的8.0、20.0、5.0、5.0和80.0倍（圖3c）。Pd/Cu₂O/Cl-GDY的質(zhì)量活性和電流密度均高于已報(bào)道的Co-Rh₂、Ni₅₀Co₁₅Fe₃₀Cu₅、PdAgSn/PtBi HEA NP、Au₃Ag NF和Pd-PdO PNT催化劑（圖3d）。

Pd/Cu₂O/Cl-GDY的電化學(xué)表面積（ECSA）（118.4 m² g_Pd^-1）高于大多數(shù)已報(bào)道的MOR催化劑（圖3f）。Pd/Cu₂O/Cl-GDY的質(zhì)量活性在循環(huán)30,000次后仍保持100%，這表明Pd/Cu₂O/Cl-GDY催化劑具有出色的穩(wěn)定性（圖3g）。

圖4 Pd/Cu₂O/Cl-GDY催化劑的抗CO中毒性能。

團(tuán)隊(duì)通過(guò)CO汽提試驗(yàn)和原位傅立葉變換紅外光譜對(duì)催化劑的抗CO中毒性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。對(duì)于20%Pt/C，在第一次正向掃描時(shí)，起始電位和峰值電位分別為0.41 V和0.65 V，其中峰值電位是由于CO在鉑納米粒子上發(fā)生的電氧化作用而產(chǎn)生的（圖4a）。而Pd/Cu₂O/Cl-GDY的CO氧化起始電位降至0.25 V（圖4b），而且Pd/Cu₂O/Cl-GDY的峰值電位高于20% Pt/C，這歸因于催化劑的富電子結(jié)構(gòu)。與Pd/Cl-GDY(0.41 V)、Cu₂O/GDY(0.50 V)、40%PtRu/C(0.40 V)和20%Pd/C(0.36 V)催化劑相比，Pd/Cu₂O/Cl-GDY（0.25 V）催化劑的CO汽提測(cè)試顯示起始電位分別降低了160、250、150和110 mV（圖4c）。

原位傅立葉變換紅外光譜（FTIR）測(cè)試結(jié)果顯示，20%Pt/C中，線(xiàn)性吸附CO伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在2100 cm^-1處，并且CO的強(qiáng)度隨著時(shí)間的增加而增強(qiáng)（圖4d）。而Pd/Cu₂O/Cl-GDY與20% Pt/C的CO結(jié)合強(qiáng)度和吸附位點(diǎn)不同，Pd/Cu₂O/Cl-GDY上的CO線(xiàn)性振動(dòng)頻率（2095 cm^-1）比20%Pt/C上的低5 cm^-1，并且隨著時(shí)間的增加而顯著降低（圖4e、f）。這些結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了CO在Pd/Cu₂O/Cl-GDY催化劑上的吸附是部分可逆的，并提高了CO的電氧化能力。

圖5 Pd/Cu₂O/Cl-GDY催化劑的MOR機(jī)理研究。

作者利用DFT計(jì)算揭示了Pd/Cu₂O/Cl-GDY對(duì)MOR電催化具有卓越活性的內(nèi)在機(jī)理。Pd/Cu₂O/Cl-GDY（圖5a）和Pd/Cl-GDY（圖5b）的電荷密度差分圖譜證實(shí)了電子通過(guò)Cu-O-Pd從Cu轉(zhuǎn)移到Pd。電子局域函數(shù)（ELF）顯示，Pd和Cu₂O之間形成的界面結(jié)構(gòu)可產(chǎn)生顯著的電子調(diào)制，促進(jìn)CO的電氧化，從而產(chǎn)生高效的的堿性MOR活性。Pd表面d軌道的投影態(tài)密度（PDOS）顯示，在Pd/Cu₂O/Cl-GDY體系中，Pd的d原子軌道與Cu的d原子軌道或O的p原子軌道產(chǎn)生雜化，促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移，d帶中心從Pd/Cl-GDY的-2.06 eV下移到Pd/Cu₂O/Cl-GDY的-2.16 eV（圖5d）。Pd/Cu₂O/Cl-GDY的相應(yīng)吉布斯自由能圖顯示，MOR途徑中的所有步驟都是放熱的，證實(shí)了在Pd/Cu₂O/ClGDY表面CO*與OH*反應(yīng)可自發(fā)形成*COOH中間體。

文獻(xiàn)信息

The Interfacial Interpenetration Effect for Controlled Reaction Stability of Palladium Catalysts （JACS, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c11234)

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2025/01/02/16fbb980bc/

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