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研究背景

目前，全球?qū)﹄妱?dòng)汽車和電網(wǎng)儲(chǔ)能的需求正在激增。鋰硫（Li-S）電池因具有2570 Wh kg^-1的高理論能量密度，并具有較高的成本效益和經(jīng)濟(jì)可行性，使其成為一種大規(guī)模儲(chǔ)能采用的競爭選擇。然而，鋰硫電池的發(fā)展也面臨一些挑戰(zhàn)。緩慢的多硫化物轉(zhuǎn)化被認(rèn)為是當(dāng)前鋰硫電池發(fā)展的主要障礙。在正極中加入過渡金屬基電催化劑可以顯著降低反應(yīng)能壘，促進(jìn)多硫化物轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)。了解催化劑的構(gòu)效關(guān)系以及催化劑促進(jìn)多硫化物轉(zhuǎn)化的方式對(duì)鋰硫電池催化劑的合理設(shè)計(jì)至關(guān)重要。

成果簡介

鑒于此，南洋理工大學(xué)徐梽川（通訊作者）等人通過改變退火溫度，合成了一系列具有不同四面體和八面體占位率的尖晶石氧化物，包括NiAl₂O₄、CoAl₂O₄和CuAl₂O₄，作為促進(jìn)多硫化物轉(zhuǎn)化的電催化劑。實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果均表明，MAl₂O₄中的四面體位點(diǎn)被確定為活性位點(diǎn)，可促進(jìn)多硫化物吸附和電荷轉(zhuǎn)移，從而促進(jìn)轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)。這項(xiàng)工作證明了尖晶石氧化物對(duì)多硫化物轉(zhuǎn)化的幾何構(gòu)型依賴，并強(qiáng)調(diào)了分子軌道對(duì)于催化活性方面的作用，從而為Li?S電池催化劑的合理設(shè)計(jì)提供了新的見解。相關(guān)成果以“Critical Role of Tetrahedral Coordination in Determining the Polysulfide Conversion Efficiency on Spinel Oxides”為題發(fā)表在JACS上。

圖文介紹

圖1 不同陽離子占用率的尖晶石氧化物。

團(tuán)隊(duì)通過溶膠-凝膠法合成NiAl₂O₄、CoAl₂O₄和CuAl₂O₄立方結(jié)構(gòu)，并在不同溫度下退火獲得了不同的陽離子占用率。團(tuán)隊(duì)采用擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）擬合確定了金屬陽離子的分布（圖1a-c）。EXAFS光譜的第二個(gè)大峰分裂成兩個(gè)峰，表明每個(gè)樣品中都存在四面體和八面體構(gòu)型的過渡陽離子（Ni，Co或Cu）。對(duì)于每一組催化劑，其活性陽離子四面體占比與退火溫度呈正相關(guān)，證明本方法成功地調(diào)節(jié)了MAl₂O₄尖晶石結(jié)構(gòu)中陽離子的占用率（圖1d）。通過提高退火溫度，更多的活性陽離子（Ni，Co或Cu）將占據(jù)四面體位點(diǎn)，而原來八面體位點(diǎn)的Al_Td切換到八面體位點(diǎn)（圖1e）。每種氧化物的X射線衍射圖均顯示出2θ=31、37、45、57、59和65處的特征峰，對(duì)應(yīng)于立方尖晶石結(jié)構(gòu)的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面，沒有任何附加峰表明成功合成了純相尖晶石結(jié)構(gòu)（圖1f）。

圖2 Pd/Cu₂O/Cl-GDY催化劑的電子結(jié)構(gòu)表征。

作者首先通過循環(huán)伏安法測量分析了對(duì)稱Li₂S₄電池中尖晶石結(jié)構(gòu)中不同位點(diǎn)的多硫化物轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)（圖2a）。峰A、C對(duì)應(yīng)的是S₈+4e^??2S₄^2?，峰B、D對(duì)應(yīng)的是S₄^2?+6e^?+8Li⁺?4Li₂S。峰值電流密度可作為催化活性的指標(biāo)，數(shù)據(jù)表明，峰值電流隨四面體活性陽離子占用率的增加而減小。按催化劑的表面積將峰值電流歸一化后，結(jié)果顯示，每組中C和D峰電流密度與活性陽離子四面體占用率呈正相關(guān)（圖2b）。因此，可以推斷，四面體構(gòu)型中的Ni、Co和Cu比八面體構(gòu)型中的更有活性。當(dāng)更多的Ni、Co或Cu占據(jù)四面體位點(diǎn)時(shí)，Li₂S的成核行為得到改善（圖2c），這得益于多硫化物的增強(qiáng)吸附和催化作用。與NiAO800（I_peak=0.62 mA）和NiAO700（I_peak=0.60 mA）相比，NiAO1000電極上Li₂S的電流響應(yīng)最大（I_peak=0.71 mA）。

作者利用Li₂S₄可視化吸附實(shí)驗(yàn)和紫外-可見（UV-vis）吸收光譜分析了尖晶石氧化物不同構(gòu)型占用率對(duì)多硫化物吸附行為的影響。隨著鎳四面體占比的增加，黃色的Li₂S₄溶液的脫色表明，Ni_Td在Li₂S₄的吸附中優(yōu)于NiO_ct，這與S₄^2?物質(zhì)強(qiáng)度的降低是一致的（圖2d）。因此，尖晶石氧化物的多硫化物吸附能力源于Ni，Co和Cu的四面體占用，因?yàn)槎嗔蚧镌谒拿骟w位點(diǎn)上的結(jié)合強(qiáng)度比在八面體位點(diǎn)上的結(jié)合強(qiáng)度更強(qiáng)。

作者將不同尖晶石氧化物摻硫加入到Li?S電池正極中，在掃描速率為0.1 mV s^?1的條件下，在1.7~2.6 V范圍內(nèi)進(jìn)行了CV測試，分析了不同正極的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)（圖2e）。結(jié)果顯示，隨著更多的活性陽離子占據(jù)四面體位點(diǎn)，峰值電流增加。Tafel圖顯示NiAO1000/S電極具有較低的Tafel斜率（61.85 mV dec^?1，圖2f）。增加活性陽離子四面體的占有率，NiAO/S的倍率性能也得到明顯提高（圖2g）。

圖3 多硫化物與不同位點(diǎn)的相互作用。

為了闡明在四面體和八面體位點(diǎn)觀察到的不同多硫化物轉(zhuǎn)化行為，團(tuán)隊(duì)首先采用分子軌道理論探究了它們的電子結(jié)構(gòu)。圖3闡明了四面體NiO₄和八面體NiO₆中分子軌道（成鍵、反鍵和非成鍵）的形成過程。鑒于NiO₄的高自旋性質(zhì)，一個(gè)四面體NiO₄單元的t₂（σ*）軌道中有三個(gè)電子，e（Π*）軌道中有三個(gè)電子（圖3a）。當(dāng)吸附多硫化物時(shí)，在NiO₄結(jié)構(gòu)中，t₂(σ*)電子與硫3p軌道的對(duì)稱性相匹配，可通過自旋對(duì)齊效應(yīng)與多硫化物中的自旋導(dǎo)向電子強(qiáng)烈耦合。高能量t₂(σ*)電子可以從NiO₄傳遞到多硫化物，從而驅(qū)動(dòng)多硫化物還原。而八面體NiO₆的e_g(σ*)軌道由于其低自旋性質(zhì)而沒有電子可進(jìn)行傳遞，t_2g(Π*)軌道的電子只能與多硫化物形成較弱的相互作用（圖3b）。

圖4 Li₂S₄在不同位點(diǎn)上的吸附行為。

團(tuán)隊(duì)計(jì)算了陽離子在吸附Li₂S₄前后的3d軌道投影狀態(tài)密度 (PDOS)以驗(yàn)證不同幾何構(gòu)型的陽離子與多硫化物之間的相互作用機(jī)制。吸附Li₂S₄前，Ni_Td在費(fèi)米級(jí)附近和費(fèi)米級(jí)以下顯示出比Ni_Oct更寬的峰值，表明Ni_Td周圍有更多的局部電子，這將促進(jìn)電子與多硫化物的傳輸，從而有利于吸附催化過程。Ni_Td吸附Li₂S₄后，靠近費(fèi)米級(jí)和低于費(fèi)米級(jí)區(qū)域的峰值變寬，表明Ni_Td和Li₂S₄之間存在很強(qiáng)的電子耦合和高效的電子相互傳輸，而在Ni_Oct中則沒有明顯的峰值變化（圖4a、b）。Ni_Td(-1.26 eV)和Co_Td(-1.96 eV)位點(diǎn)上Li₂S₄的吸附能分別是八面體Ni_Oct(-0.54 eV)和Co_Oct(-0.93 eV)的兩倍，而Cu_Td(-1.5 eV)的吸附能幾乎是Cu_Oct(-0.33 eV)的三倍（圖4c,d）。上述結(jié)果表明，鎳、鈷和銅的四面體位點(diǎn)對(duì)Li₂S₄的吸附能力優(yōu)于八面體位點(diǎn)，這將有利于多硫化物的轉(zhuǎn)化性能。

作者通過DFT計(jì)算進(jìn)一步探究了Ni_Td和Ni_Oct位點(diǎn)上反應(yīng)的吉布斯自由能，以分析不同位點(diǎn)上的多硫化物轉(zhuǎn)化熱力學(xué)（圖4e）。第一步反應(yīng)的能量為負(fù)，表明S₈分子可和鋰離子之間發(fā)生自發(fā)反應(yīng)，形成Li₂S₆。而Li₂S₆到Li₂S₄再到Li₂S₂的轉(zhuǎn)化過程涉及S-S鍵的斷裂，與Ni_Oct（1.56 eV）相比，Ni_Td所需的能量較低（1.37 eV），表明Ni_Td在裂解S-S鍵方面更具優(yōu)勢。在Li₂S₂向Li₂S的轉(zhuǎn)化過程中，與Ni_Oct（-1.19 eV）相比，Ni_Td（-1.82 eV）所需的能量更負(fù)，表明Ni_Td形成Li-S鍵的能力更強(qiáng)。

圖5 Pd/Cu₂O/Cl-GDY催化劑的MOR機(jī)理研究。

四面體構(gòu)型的d帶中心位置高于八面體構(gòu)型的d帶中心位置，這也可以解釋與多硫中間體的相互作用增強(qiáng)的原因（圖5a,b）。較高的d帶中心位置會(huì)導(dǎo)致較低的反鍵態(tài)占有率，從而與吸附的多硫化物中間體產(chǎn)生更強(qiáng)的相互作用。K邊X射線吸收近緣光譜（XANES）譜圖證明了M_Td-O鍵共價(jià)性較弱（圖5c）。隨著M四面體構(gòu)型占有率的增加，催化劑的ΔE_edge值呈下降趨勢，表明其共價(jià)性越弱?？傊?，優(yōu)化的電子結(jié)構(gòu)和配體效應(yīng)使得四面體構(gòu)型的Ni、Co和Cu在吸附和催化多硫化物方面都優(yōu)于八面體構(gòu)型的Ni、Co和Cu，從而有利于整個(gè)多硫化物轉(zhuǎn)化過程（圖5e）。

文獻(xiàn)信息

Critical Role of Tetrahedral Coordination in Determining the Polysulfide Conversion Efficiency on Spinel Oxides （JACS, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c14263)

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2025/01/02/04aaf7445e/

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徐梽川院士，新發(fā)JACS！

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