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赤鐵礦(α-Fe₂O₃，后文簡稱Fe₂O₃)是光電化學(xué)(PEC)水分解電解池中常用的OER反應(yīng)催化劑。然而，F(xiàn)e₂O₃作為光陽極材料仍然面臨許多挑戰(zhàn)，如可見光吸收范圍窄、光生電荷復(fù)合速率高，以及具有大的OER過電位。

為了進(jìn)一步提高PEC水分解Fe₂O₃的性能，研究Fe₂O₃-水界面的性質(zhì)和提出水氧化的反應(yīng)機(jī)理具有重要意義。反應(yīng)中間體是研究反應(yīng)機(jī)理的關(guān)鍵，但在反應(yīng)條件下，由于界面復(fù)雜性較高，其很難識別。

理論模擬可以在原子水平上提供反應(yīng)機(jī)理的細(xì)節(jié)，并且一些中間體在水(光)氧化過程中是必不可少的，例如，*OH、Fe=O和O-O物種涉及晶格O_s。然而，這些模擬在探索Fe₂O₃-水界面的結(jié)構(gòu)或采用經(jīng)典的四步PCET機(jī)制來研究水(光)氧化過程中限制了對各種中間體的觀察。

近日，長安大學(xué)李宇亮、周朝暉和上海交通大學(xué)楊曉偉等利用AIMD模擬來確定反應(yīng)中間體，并提出了OER在非溶劑化和溶劑化Fe₂O₃(0001)表面上的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理。非溶劑化表面上的機(jī)理包括十個(gè)反應(yīng)步驟，即四個(gè)電化學(xué)步驟和六個(gè)非電化學(xué)步驟，其最高熱力學(xué)能壘為2.10 eV。

在這個(gè)機(jī)理中，如果在反應(yīng)過程中不能及時(shí)得到水溶劑，傾斜的Fe基和被吸附的第二個(gè)水分子被認(rèn)為是OER的關(guān)鍵中間體。從傾斜的Fe基團(tuán)形成類過氧化物(被吸附的和表面晶格氧之間的O-O_s鍵)需要0.83 eV的動(dòng)力學(xué)活化能，這使得在PEC水氧化條件下觀察到Fe基團(tuán)聚集的實(shí)驗(yàn)結(jié)果合理化。此外，通過吸附的第二個(gè)水分子重組形成*OOH物種，需要較高的動(dòng)力學(xué)活化能(1.04 eV)。

另一方面，水溶劑改變了溶劑化表面的OER機(jī)理，水溶劑不僅在開始時(shí)參與OER，而且還有助于形成一些亞穩(wěn)定的物種，如被吸附的第一個(gè)水分子和*OOH物種。在這個(gè)機(jī)理中，雙羥基可以被認(rèn)為是關(guān)鍵的中間體。通過重組雙羥基來形成*OOH物種需要較低的動(dòng)力學(xué)活化能(0.63 eV)。因此，溶劑化表面上的機(jī)制可能比非溶劑化表面上的機(jī)制更容易進(jìn)行。

然而，模擬表明，超氧類物種和吸附的O₂分子都是疏水性的，這阻止了溶劑水分子接近表面，從而使在實(shí)際反應(yīng)條件下非溶劑化表面的機(jī)理成為可能。因此，可以推測表面O₂分子的解吸可能是控制Fe₂O₃表面OER動(dòng)力學(xué)的關(guān)鍵因素。表面O₂分子的及時(shí)去除不僅暴露了更多的表面反應(yīng)位點(diǎn)，而且通過改善表面親水性改變了反應(yīng)機(jī)理。

Identifying key intermediates for the oxygen evolution reaction on hematite using ab-initio molecular dynamics. Nature Communications, 2024.

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