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成果簡(jiǎn)介

丙烷氧化脫氫（ODH）是一種生產(chǎn)丙烯的很有前途方法，丙烯是制造聚合物和化學(xué)中間體的主要組成部分。然而，過(guò)度氧化阻礙了丙烷ODH商業(yè)化。因此，合理設(shè)計(jì)金屬氧化物型氧化還原催化劑用于選擇性生產(chǎn)丙烯至關(guān)重要，但仍然具有挑戰(zhàn)性?；诖?，天津大學(xué)/天津師范大學(xué)鞏金龍教授（通訊作者）等人報(bào)道了一種堿土金屬促進(jìn)劑對(duì)丙烷化學(xué)環(huán)氧化脫氫（CL-ODH）晶格氧反應(yīng)活性的結(jié)構(gòu)和電子效應(yīng)，通過(guò)核-殼型氧化還原催化劑的配置，該催化劑由氧化還原活性的FeVO₄核和選擇性混合堿土金屬氧化物殼組成。

系統(tǒng)的研究發(fā)現(xiàn)，鎂（Mg）是所有堿金屬和堿土金屬中最理想的促進(jìn)劑，形成的Mg₂V₂O₇外殼為C-H活化提供了催化表面，同時(shí)阻斷了FeVO₄的非選擇性位點(diǎn)，通常作為氧載體。在550 ℃的操作溫度下，具有較高M(jìn)g₂V₂O₇層覆蓋率的核殼氧化還原催化劑的丙烯選擇性提高了80.8%。該設(shè)計(jì)策略突出了堿土金屬在化學(xué)環(huán)過(guò)程氧化還原催化劑中的探索。

相關(guān)工作以《Modulating Lattice Oxygen through an Alkaline Earth Metal Promoter for Chemical Looping Oxidative Dehydrogenation of Propane》為題發(fā)表在最新一期《ACS Catalysis》上。

圖文解讀

作者采用初始濕浸漬（IWI）法制備了質(zhì)量百分比相近（5wt%，記為5A/FeVO₄）的AM改性FeVO4催化劑。需注意，Mg₂V₂O₇相在5Mg/FeVO₄上形成，與FeVO₄共存。熱力學(xué)計(jì)算表明，Mg₂V₂O₇/VO₂和Mg₂V₂O₇/V₂O₃氧化還原對(duì)的平衡PO₂遠(yuǎn)高于丙烷氧化對(duì)的平衡PO₂。丙烷在Mg₂V₂O₇上的氧化在熱力學(xué)上是有利的，而NaVO₃相對(duì)C-H活化不活躍。在400~600 ℃范圍內(nèi)，F(xiàn)eVO₄ → VO₂ + Fe₃O₄反應(yīng)對(duì)應(yīng)的區(qū)域始終高于Mg₂V₂O₇ → VO₂反應(yīng)對(duì)應(yīng)的區(qū)域，表明氧遷移具有熱力學(xué)優(yōu)勢(shì)。對(duì)于5wt% Mg的促進(jìn)劑，在550 ℃時(shí)將丙烯選擇性提高到71.8%。

圖1.合成的AM改性FeVO₄氧化還原催化劑

在Mg的添加量從5%到20%不等，觀察到Mg負(fù)載量和丙烯選擇性之間呈火山狀圖。具體而言，10Mg/FeVO₄在第5分鐘的丙烯選擇性最高，達(dá)到80.8%。在20Mg/FeVO₄上，丙烯選擇性為67.1%，丙烷轉(zhuǎn)化率降至14.6%。結(jié)果表明，Mg負(fù)載量和丙烯產(chǎn)率之間的明確相關(guān)性，展示了Mg負(fù)載和催化性能之間的復(fù)雜相互作用。

所有Mg改性的FeVO₄氧化還原催化劑的全氧化反應(yīng)的結(jié)果顯示出三個(gè)區(qū)域：過(guò)氧化、氧化脫氫和非氧化脫氫。在1區(qū)，CO_x選擇性（>30%）和ODH貢獻(xiàn)（>40%）均顯著升高，表明氧化脫氫同時(shí)發(fā)生過(guò)氧化。在2區(qū)，CO_x的選擇性降低到30%以下，而ODH的貢獻(xiàn)初期保持較高（在10%~30%之間），但逐漸降低。在第3區(qū)，CO_x選擇性繼續(xù)低于5%，ODH貢獻(xiàn)低于10%。在8次氧化還原測(cè)試中，10Mg/FeVO₄在生產(chǎn)過(guò)程中表現(xiàn)出一致的趨勢(shì)。

圖2.催化性能

圖3. Mg改性FeVO₄的結(jié)構(gòu)與形貌表征

丙烷（C₃H₈）程序升溫表面還原（C₃H₈-TPSR）實(shí)驗(yàn)證實(shí)，Mg加載量與C₃H₈-TPSR的起始溫度呈火山狀關(guān)系。所有催化劑的起始溫度都保持在400 ℃以下，表明在550 ℃下，Mg-V-O氧化物主導(dǎo)的表面可提供活化C-H鍵所需的表面晶格氧。在550 °C、5 vol % C₃H₈/N₂條件下，隨著Mg負(fù)載的增加，xMg/FeVO₄的OSC逐漸減少。

在反應(yīng)的初始階段（第1階段），所有xMg/FeVO₄的耗氧速率以幾乎相同的速率呈增加趨勢(shì)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行（第2階段），耗氧速率先增大后減小，順序?yàn)镕eVO₄≈ 5Mg/FeVO₄ > 10Mg/FeVO₄ > 20Mg/FeVO₄。在反應(yīng)的最后階段（第3階段），耗氧速率進(jìn)一步降至零?？傊瑇Mg/FeVO₄的丙烯選擇性取決于Mg₂V₂O₇的覆蓋率，其隨Mg的負(fù)載而變化。在5wt% Mg時(shí)，離散的Mg₂V₂O₇層與FeVO₄表面共存，部分提高了丙烯的選擇性。當(dāng)Mg的負(fù)載增加到10 wt%時(shí)，在10Mg/FeVO₄上形成相對(duì)連續(xù)的Mg₂V₂O₇層，進(jìn)一步提高了丙烯的選擇性。當(dāng)Mg添加量超過(guò)20 wt%時(shí)，20Mg/FeVO₄表面會(huì)形成Mg₃V₂O₈納米顆粒，降低了MMg₂V₂O₇的覆蓋范圍和丙烯的選擇性。

圖4.潛在促進(jìn)機(jī)制

文獻(xiàn)信息

Modulating Lattice Oxygen through an Alkaline Earth Metal Promoter for Chemical Looping Oxidative Dehydrogenation of Propane. ACS Catal., 2024,

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/12/25/a99bac348b/

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