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新方法！他，「七院院士」，18天拿下一篇Angew！構(gòu)筑異質(zhì)界面！

成果介紹

設(shè)計(jì)具有優(yōu)異催化活性和穩(wěn)定性的高性能電催化劑對(duì)于大規(guī)模水電解制氫至關(guān)重要。異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米陣列是很有前途的候選，盡管同時(shí)實(shí)現(xiàn)高活性和穩(wěn)定性，特別是在高電流密度下，仍然具有挑戰(zhàn)性。

西北工業(yè)大學(xué)黃維院士、艾偉教授等人開發(fā)了一種串聯(lián)反應(yīng)工藝，構(gòu)建了一系列具有豐富異質(zhì)界面的異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米陣列。該工藝涉及用熔融KSCN和過渡金屬鹽處理泡沫鎳(NF)。最初，NF與KSCN反應(yīng)形成Ni₉S₈納米陣列和S^2-離子，這些離子隨后被過渡金屬離子捕獲形成直接集成到納米陣列上的硫化物，從而產(chǎn)生豐富的異質(zhì)界面。

實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果表明，這些豐富的異質(zhì)界面顯著增強(qiáng)了納米陣列內(nèi)Ni₉S₈和RuS₂之間的界面相互作用（稱為RH-Ni₉S₈/RuS₂），顯著提高了析氫反應(yīng)(HER)的固有活性和穩(wěn)定性。令人印象深刻的是，RH-Ni₉S₈/RuS₂表現(xiàn)出卓越的HER性能，在1000 mA cm^-2下實(shí)現(xiàn)了僅180 mV的低過電位，并在如此高電流密度的條件下保持了長(zhǎng)達(dá)500小時(shí)的穩(wěn)定性。這種創(chuàng)新的方法為界面設(shè)計(jì)和合成用于安培級(jí)制氫的高性能催化劑鋪平了道路。

相關(guān)工作以《Cascade Reaction Enables Heterointerfaces-Enriched Nanoarrays for Ampere-Level Hydrogen Production》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。值得注意的是，該文章從投稿到接收，歷時(shí)僅18天！

圖文介紹

圖1 合成示意圖

圖1a以合成RH-Ni₉S₈/RuS₂為例，說(shuō)明了通過串聯(lián)反應(yīng)構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米陣列的過程。在含RuCl₃·3H₂O的熔融KSCN中處理NF，在200℃下合成了RH-Ni₉S₈/RuS₂。整個(gè)過程包括兩個(gè)不同的化學(xué)反應(yīng)階段，即CR1和CR2。CR1過程中，NF與KSCN反應(yīng)生成Ni₉S₈和S^2-，在NF表面形成Ni₉S₈納米陣列考慮到KSCN與過渡金屬鹽反應(yīng)需要較高的反應(yīng)溫度(如250℃)，Ru³⁺不參與這一步驟。

而CR1中產(chǎn)生的S^2-很容易與CR2中的Ru³⁺發(fā)生反應(yīng)，生成RuS₂。這些反應(yīng)依次發(fā)生，表征了典型的串聯(lián)反應(yīng)，其中CR1涉及在熔鹽中構(gòu)建Ni₉S₈納米陣列，分別僅使用NF和KSCN作為Ni和S的來(lái)源。CR2依賴于CR1的完成并自發(fā)發(fā)生，導(dǎo)致RuS₂與Ni₉S₈緊密耦合，形成強(qiáng)異質(zhì)界面。在反應(yīng)過程中，由于界面重構(gòu)，Ni₉S₈和RuS₂之間的過渡區(qū)富含異質(zhì)界面。

這種串聯(lián)反應(yīng)通過形成這些過渡區(qū)促進(jìn)了組分的良好混合，并保持了結(jié)構(gòu)的完整性。相比之下，傳統(tǒng)的合成Ni₉S₈/RuS₂納米陣列(稱為Ni₉S₈/RuS₂)的方法涉及兩個(gè)獨(dú)立的步驟，包括Ni₉S₈納米陣列的初始構(gòu)建，然后是RuS₂的沉積，這導(dǎo)致異質(zhì)界面集成較差(圖1b)。

圖2 RH-Ni₉S₈/RuS₂的結(jié)構(gòu)表征

SEM圖像顯示，RH-Ni₉S₈/RuS₂和Ni₉S₈/RuS₂都具有密集排列的納米棒陣列，平均直徑約為200 nm，垂直排列在NF表面(圖2a)。與裸Ni₉S₈納米棒陣列相比，RH-Ni₉S₈/RuS₂和Ni₉S₈/RuS₂表現(xiàn)出相似的陣列形態(tài)，由于RuS₂的錨定，表面粗糙度顯著增加。TEM進(jìn)一步表征了樣品的詳細(xì)幾何形態(tài)。圖2b顯示，RH-Ni₉S₈/RuS₂和Ni₉S₈/RuS₂都具有核殼結(jié)構(gòu)，與裸露的Ni₉S₈納米棒表面光滑不同，RuS₂封裝了Ni₉S₈納米棒。然而，RH-Ni₉S₈/RuS₂中的RuS₂外殼顯示出牢固粘附在Ni₉S₈納米棒核心上的片狀結(jié)構(gòu)。

相比之下，Ni₉S₈/RuS₂中的RuS₂殼層由隨機(jī)堆疊的納米點(diǎn)組成，形成致密層，覆蓋在Ni₉S₈納米棒上。這種差異可能源于合成過程，其中級(jí)聯(lián)反應(yīng)通過類似于Finke-Watzky兩步機(jī)制的成核和生長(zhǎng)過程促進(jìn)了核殼結(jié)構(gòu)。最初，具有亞穩(wěn)表面的Ni₉S₈作為RuS₂的成核位點(diǎn)，在Ni₉S₈形成過程中，S^2-的不斷釋放促進(jìn)RuS₂生長(zhǎng)成片狀結(jié)構(gòu)。這一過程導(dǎo)致Ni₉S₈和RuS₂之間的亞穩(wěn)態(tài)界面被重構(gòu)為豐富的強(qiáng)耦合異質(zhì)界面，并且在Ni₉S₈核和RuS₂外殼之間明顯存在約15 nm厚的過渡層(圖2c和2d)。對(duì)于Ni₉S₈/RuS₂，采用表面穩(wěn)定的Ni₉S₈納米棒構(gòu)建RuS₂殼層，由于缺乏界面重構(gòu)，導(dǎo)致界面明顯，異質(zhì)界面較差。

HRTEM圖像顯示，RH-Ni₉S₈/RuS₂和Ni₉S₈/RuS₂的核晶格間距為0.325 nm(圖2e)，對(duì)應(yīng)于Ni₉S₈(131)面，與裸Ni₉S₈納米棒陣列的晶格間距一致。相應(yīng)的FFT模式進(jìn)一步證實(shí)了這一結(jié)論(圖2f)。此外，RH-Ni₉S₈/RuS₂和Ni₉S₈/RuS₂的殼層晶格間距為0.199 nm，這歸因于RuS₂的(220)晶面(圖2g、 2h)。在RH-Ni₉S₈/RuS₂的過渡層中，可以看到Ni₉S₈和RuS₂的晶格結(jié)構(gòu)和FFT模式(圖2i和2j)，證實(shí)了豐富異質(zhì)界面的存在。HAADF-STEM和EDS圖像顯示，Ni元素在RH-Ni₉S₈/RuS₂和Ni₉S₈/RuS₂納米棒上分布均勻，而Ru和S元素由于核殼結(jié)構(gòu)分布較寬(圖2k)。

圖3 異質(zhì)界面形成過程中元素分布的MD模擬

本文利用MD模擬分析了RH-Ni₉S₈/RuS₂的界面形成。圖3a為構(gòu)建RH-Ni₉S₈/RuS₂的模型表面，其中底層表示新形成的Ni₉S₈，中間層表示Ni₉S₈和S^2-離子共存，頂層由熔融KSCN中的Ru³⁺離子組成。在200℃退火2.5 fs后，底部的S^2-離子向上擴(kuò)散，頂部的Ru³⁺離子向下擴(kuò)散，在中心聚集(圖3b)。到5.0 fs時(shí)，釕離子發(fā)生再分布，傾向于向表面遷移(圖3c)。在7.5 fs時(shí)，這些表面Ru³⁺離子進(jìn)一步混合，形成豐富的異質(zhì)界面(圖3d)。到10.0 fs時(shí)，這些異質(zhì)界面保持穩(wěn)定，表明形成了穩(wěn)定的異質(zhì)界面(圖3e)。

在Ni₉S₈/RuS₂模型中，首先構(gòu)建具有穩(wěn)定表面的Ni₉S₈納米棒來(lái)支持RuS₂的生長(zhǎng)。模型底部為穩(wěn)定的Ni-S基體，上部為均勻分布的S^2-和Ru³⁺離子(圖3f)。在2.5 fs時(shí)，S^2-和Ru³⁺離子開始聚集在未接觸的Ni-S基體上(圖3g)。到5.0 fs時(shí)，這些離子混合，到7.5 fs時(shí)，達(dá)到具有明顯單一界面的穩(wěn)定狀態(tài)(圖3h-3j)。

模擬結(jié)果證實(shí)了串聯(lián)反應(yīng)機(jī)制是形成豐富異質(zhì)界面的關(guān)鍵。最初，NF通過CR1與熔融KSCN反應(yīng)生成Ni₉S₈和S^2-離子。這些S^2-離子隨后與CR2后的Ru³⁺發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致RuS₂在Ni₉S₈上生長(zhǎng)。Ni₉S₈與RuS₂之間的亞穩(wěn)態(tài)界面進(jìn)行重構(gòu)，最終形成豐富的強(qiáng)耦合異質(zhì)界面。在此基礎(chǔ)上，分別用FeCl₂·4H₂O、CoCl₂·6H₂O、NiCl₂·6H₂O和Na₂MoO₄·2H₂O取代RuCl₃·3H₂O，成功地將合成范圍擴(kuò)展到RH-Ni₉S₈/FeS、RH-Ni₉S₈/CoS₂、RH-Ni₉S₈/NiS₂和RH-Ni₉S₈/MoS₂。

圖4 HER性能

在1 M KOH電解液中比較了RH-Ni₉S₈/RuS₂和Ni₉S₈/RuS₂與基準(zhǔn)催化劑Pt/C、RuS₂和Ni₉S₈的HER性能。極化曲線如圖4a所示，表明RH-Ni₉S₈/RuS₂在被測(cè)催化劑中表現(xiàn)出最突出的HER活性，特別是在高電流密度條件下。RH-Ni₉S₈/RuS₂在10 mA cm^-2下的過電位僅為38 mV(?₁₀)，與Pt/C(31 mV)相當(dāng)，顯著低于Ni₉S₈/RuS₂(95 mV)、RuS₂(116 mV)和Ni₉S₈(134 mV)。值得注意的是，在1000 mA cm^-2的高HER電流密度下，RH-Ni₉S₈/RuS₂保持180 mV的低過電位(?₁₀₀₀)，超過Pt/C(412 mV)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于Ni₉S₈/RuS₂、RuS₂和Ni₉S₈(圖4b)。RH-Ni₉S₈/RuS₂的過電位從10 mA cm^-2增加到1000 mA cm^-2為142 mV，顯著低于Ni₉S₈/RuS₂、RuS₂、Ni₉S₈和Pt/C。這表明陣列電極結(jié)構(gòu)在高電流條件下表現(xiàn)出優(yōu)越的性能。

值得注意的是，RH-Ni₉S₈/RuS₂和Ni₉S₈/RuS₂具有相同的納米陣列結(jié)構(gòu)和組成，但RH-Ni₉S₈/RuS₂的優(yōu)異催化活性歸因于其豐富的異質(zhì)界面。此外，RH-Ni₉S₈/RuS₂的Tafel斜率為47 mV dec^-1，與Pt/C(31 mV dec^-1)接近，顯著低于Ni₉S₈/RuS₂(111 mV dec^-1)、RuS₂(86 mV dec-1)和Ni₉S₈(142 mV dec^-1)，表明具有豐富異質(zhì)界面的電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)得到增強(qiáng)(圖4c)。Nyquist圖(圖4d)顯示，RH-Ni₉S₈/RuS₂具有最小的半圓，對(duì)應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻(R_ct)最低，這得益于其豐富的異質(zhì)界面。RH-Ni₉S₈/RuS₂的R_ct值為12.8 Ω，顯著低于Ni₉S₈/RuS₂(17.2 Ω)、RuS₂(27.2 Ω)和Ni₉S₈(22.3 Ω)。同時(shí)，RH-Ni₉S₈/RuS₂在被測(cè)樣品中C_dl值最高(圖4e)。

此外，RH-Ni₉S₈/RuS₂電極在1000 mA cm^-2的高電流密度下，在500小時(shí)內(nèi)表現(xiàn)出顯著的穩(wěn)定性，而電位沒有顯著增加(圖4f)。核殼納米陣列的形貌保持完整，證實(shí)了其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。相比之下，Ni₉S₈/RuS₂電極在短短136小時(shí)內(nèi)經(jīng)歷了100 mV的電位增加，可能是由于RuS₂從Ni₉S₈納米陣列分離。RH-Ni₉S₈/RuS₂電極在高電流密度下的優(yōu)異穩(wěn)定性主要?dú)w功于豐富異質(zhì)界面的強(qiáng)機(jī)械完整性，以穩(wěn)定RuS₂納米片以獲得高耐受性?？偟膩?lái)說(shuō)，這些屬性有助于RH-Ni₉S₈/RuS₂電極具有優(yōu)異的HER活性和出色的電化學(xué)穩(wěn)定性，使其成為在安培級(jí)電流密度下最佳和最耐用的過渡金屬基HER電催化劑之一。

圖5 DFT計(jì)算

團(tuán)隊(duì)利用DFT研究了RH-Ni₉S₈/RuS₂的異常HER活性。HRTEM和MD分析顯示，RH-Ni₉S₈/RuS₂的界面由三個(gè)不同的區(qū)域組成，包括純Ni₉S₈相（區(qū)域I）、過渡區(qū)（區(qū)域II）和純RuS₂相（區(qū)域III），如圖5a所示?；趯?shí)驗(yàn)結(jié)果，構(gòu)建了具有通用界面的RuS₂(200)和Ni₉S₈(422)復(fù)合異質(zhì)結(jié)構(gòu)模型。這些模型的態(tài)密度(DOS)計(jì)算（圖5b）表明，與單相Ni₉S₈和RuS₂相比，RH-Ni₉S₈/RuS₂和Ni₉S₈/RuS₂中，由于異質(zhì)結(jié)構(gòu)內(nèi)部的電子相互作用，費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)顯著增強(qiáng)。值得注意的是，具有豐富異質(zhì)界面的RH-Ni₉S₈/RuS₂在費(fèi)米能級(jí)上表現(xiàn)出最高的DOS，這與EIS結(jié)果證明的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)的改善有關(guān)。

此外，計(jì)算得到Ni₉S₈的d帶中心(E_d)值為-1.33 eV，RuS₂為-1.72 eV，Ni₉S₈/RuS₂為-1.21 eV，RH-Ni₉S₈/RuS₂為-1.11 eV。異質(zhì)結(jié)構(gòu)的E_d向上移動(dòng)表明吸附和解吸過程之間存在微妙的平衡，特別是RH-Ni₉S₈/RuS₂表現(xiàn)出最佳的HER活性。差分電荷密度(CDD)分析進(jìn)一步研究了異質(zhì)結(jié)構(gòu)內(nèi)部的電子相互作用。與Ni₉S₈/RuS₂相比，RH-Ni₉S₈/RuS₂的界面Ru位點(diǎn)更富電子，而Ni位點(diǎn)更缺電子(圖5c和5d)。

通過計(jì)算吉布斯自由能(ΔG_H*)考察了氫的吸附性能。RuS₂表現(xiàn)出0.68 eV的ΔG_H*，對(duì)氫的吸附不利，而Ni₉S₈表現(xiàn)出很強(qiáng)的結(jié)合，ΔG_H*為-0.83 eV，阻礙了氫的解吸(圖5e)。相反，RH-Ni₉S₈/RuS₂和Ni₉S₈/RuS₂均顯示熱中性ΔG_H*值，有利于高效的氫吸附和解吸，表明HER動(dòng)力學(xué)快速。值得注意的是，與Ni₉S₈/RuS₂(-0.25 eV)相比，RH-Ni₉S₈/RuS₂的ΔG_H*為-0.15 eV，具有更有利的ΔG_H*，突出了豐富異質(zhì)界面在調(diào)節(jié)中間體吸附方面的優(yōu)勢(shì)，從而提高了HER性能。

文獻(xiàn)信息

Cascade Reaction Enables Heterointerfaces-Enriched Nanoarrays for Ampere-Level Hydrogen Production，Angewandte Chemie International Edition，2024.

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/12/11/0fcfdb4650/

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