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成果展示

水表面的化學(xué)性質(zhì)以增強(qiáng)的反應(yīng)活性、明顯的選擇性和受限的反應(yīng)幾何形狀為特征，為化學(xué)和材料合成提供了巨大的潛力。然而，目前對穩(wěn)定的氣-水界面的要求限制了水表面合成的應(yīng)用，限制了其更廣泛的合成應(yīng)用。

基于此，德國德累斯頓工業(yè)大學(xué)/上海交通大學(xué)馮新亮院士（通訊作者）等人報道了利用膠束模擬水表面化學(xué)的方法，其中化學(xué)反應(yīng)性和選擇性與在水表面化學(xué)中觀察到的相似。通過利用帶電（陰離子/陽離子）表面活性劑分子的自組裝，使其超過臨界膠束濃度（CMC），從而形成膠束超分子結(jié)構(gòu)。在這些膠束中，疏水核模擬了類似空氣的環(huán)境，而表面活性劑頭部基團(tuán)周圍的水層作為界面，反映了在水表面化學(xué)中發(fā)現(xiàn)的條件。

氨基取代的卟啉分子在膠束表面預(yù)先組織成J-聚集的堆積結(jié)構(gòu)，由膠束的帶電頭基促進(jìn)，這種具有優(yōu)先取向的獨(dú)特受限幾何結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了膠束表面的反應(yīng)性和選擇性。作者采用原位和非原位技術(shù)來監(jiān)測自組裝動力學(xué)和表面電荷動力學(xué)，促進(jìn)在膠束表面上選擇性亞胺產(chǎn)物的多層生長。該方法在涉及亞胺、亞胺、酰胺、唑類（包括噻唑、咪唑和惡唑）、吡啶和酸酐鍵的各種可逆和不可逆化學(xué)反應(yīng)中具有卓越的選擇性（≥99%）和優(yōu)異的產(chǎn)率（≥92%）。

此外，作者還展示了通過在膠束表面上控制卟啉基單體的逐步順序組裝，成功地在水中合成了結(jié)晶二維（2D）聚合物薄層。其中，以陰離子表面活性劑油酰硫酸鈉（SOS）和陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）分別制備了二維聚亞胺（2DPI）和二維聚苯并咪唑（2DPBI），得到了以2DPI和2DPBI為∽2.0 μm、厚度分別為15 nm和18 nm的均勻圓形片狀材料。高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）顯示2DPI和2DPBI具有明確的方形晶格的高度結(jié)晶結(jié)構(gòu)。該策略極大地拓寬了水表面化學(xué)的可及性，用于廣泛的化學(xué)合成。

相關(guān)工作以《Mimicking on-water surface synthesis through micellar interfaces》為題發(fā)表在最新一期《Nature Communications》上。馮新亮院士，他，1980年生于安徽歙縣，2004年獲得上海交通大學(xué)碩士學(xué)位，2008年獲得德國馬普高分子研究所博士學(xué)位。2007年德國馬普高分子研究所課題組組長，2011年上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院特聘教授，2012年德國馬普高分子研究所杰出課題組組長。2019年（39歲）當(dāng)選歐洲科學(xué)院院士，2021年當(dāng)選德國工程院院士，2024年當(dāng)選德國科學(xué)院Leopoldina化學(xué)部院士，也是最年輕的“三院”院士之一。德國德累斯頓工業(yè)大學(xué)首席教授、在德國獲得化學(xué)學(xué)科終身教職的華人第一人。

值得注意的是，這也是馮新亮院士發(fā)表的第48篇Nature Communications！

圖文解讀

通過超臨界膠束濃度（CMC）的帶電表面活性劑分子自組裝，形成膠束超分子結(jié)構(gòu)，并構(gòu)建一個具有疏水核和表面活性劑頭基團(tuán)周圍水分子的環(huán)境，從而設(shè)計一個模擬水表面化學(xué)的界面。利用這些膠束設(shè)計的水表面的化學(xué)反應(yīng)活性和選擇性通過模型反應(yīng)進(jìn)行檢驗(yàn)，在室溫環(huán)境條件下，在水介質(zhì)中采用三步順序組裝過程。在步驟I中，通過將SOS溶解在超過其臨界膠束濃度（CMC）1.7 mmol/L的水溶液中構(gòu)建了陰離子表面活性劑油酰硫酸鈉（SOS）的膠束。當(dāng)超過CMC時，表面活性劑分子自發(fā)聚成膠束，平均水動力直徑約223 nm。

圖1. 膠束界面模擬水表面合成

在膠束形成后，步驟II需要將質(zhì)子化的4-(5, 10, 15-三苯基卟啉-20-基)苯胺（R1）分子（pH約1.2）引入水溶液中。在加入R1分子30 min后，膠束表面上的這種預(yù)組裝結(jié)構(gòu)導(dǎo)致膠束尺寸增加到平均流體動力學(xué)直徑約295 nm，表明質(zhì)子化的R1分子通過靜電相互作用有效地屏蔽了SOS陰離子膠束的負(fù)表面電荷。

圖2. J-聚集的R1在膠束表面上的預(yù)組裝

在步驟III中，萘四羧酸二酐（R2）反應(yīng)物分子被引入水溶液。R2的加入在1 min內(nèi)，引起了快速而明顯的顏色轉(zhuǎn)變，表明R1和R2之間有效的化學(xué)反應(yīng)形成了亞胺鍵。DLS分析表明，膠束整體尺寸增大，10 h后膠束尺寸達(dá)到約1 μm。在完成步驟III后，熒光共聚焦顯微鏡測量顯示膠束邊界處（即表面）SSC-1發(fā)出明亮的熒光，證實(shí)了中空核。向水溶液中加入R2 10 h后，利用THF溶劑洗滌膠束組裝結(jié)構(gòu)以去除表面活性劑，在高真空下干燥該產(chǎn)品，得到1.3 mg的分離質(zhì)量。

圖3. 電荷驅(qū)動膠束界面促進(jìn)多層吸附

作者將這種方法擴(kuò)展到涉及卟啉分子的各種化學(xué)反應(yīng)，包括亞胺、亞胺、酰胺、唑（特別是噻唑、咪唑和惡唑）、吡啶和酸酐的形成。根據(jù)每個反應(yīng)所需的pH條件，可以選擇陰離子或陽離子膠束，這兩種膠束都具有反應(yīng)性和選擇性。該擴(kuò)展包括14個不同的位點(diǎn)選擇性反應(yīng)范圍，在所有位點(diǎn)選擇性反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)了極高的選擇性（≥99%）和優(yōu)異的產(chǎn)率（≥92%）。在整體水相合成中，使用SOS和CTAB表面活性劑膠束實(shí)現(xiàn)了SSC-1和SSC-10分離產(chǎn)率的93%（6.5 mg）和94%（5.4 mg）。

圖4. 膠束表面各種化學(xué)反應(yīng)中的反應(yīng)性和選擇性

以5, 10, 15, 20-（四-4-氨基苯基）卟啉（M1）和2, 5-二羥基對苯二醛（M2）為單體合成了二維聚亞胺（2DPI）。以5, 10, 15, 20-（四-4-羧基苯基）卟啉（M3）和1, 2, 4, 5-苯四胺（M4）為單體合成二維聚苯并咪唑（2DPBI）。2D聚合遵循類似的從步驟1到步驟3的逐步反應(yīng)。經(jīng)過18 h的2D聚合后，利用THF溶劑清洗，以去除表面活性劑和任何多余的未反應(yīng)單體，在100 °C下干燥過夜。2DPI和2DPBI的光學(xué)顯微鏡圖像和FE-SEM圖像分別呈現(xiàn)出均勻尺寸為~2 μm和~1 μm的圓形片狀形貌。AFM測量表明，2DPI的厚度約15.7 nm，2DPBI的厚度約8.8 nm，表明形成了層狀堆疊的2D聚合物。

圖5. 合成2DPs的形態(tài)和結(jié)構(gòu)表征

文獻(xiàn)信息

Mimicking on-water surface synthesis through micellar interfaces. Nature Communications, 2024,

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/12/09/90bd1a2434/

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