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曾問鼎校史首篇Science！他，「國家杰青」，現(xiàn)任985院長，新發(fā)Nature子刊！CO?還原！

成果簡介

光催化將CO₂轉化為合成氣是非常有吸引力的，但由于載流子轉移緩慢和催化位點與中間體之間的親和力不可控，仍然存在不良的產物收率。

華南理工大學李映偉教授、王楓亮等人報道了在二維(2D)納米片上組裝三維(3D)有序大孔框架(3DOM-NS)上制備具有可調電子結構的Co位點的催化劑。所制備的鈷基3DOM-NS催化劑對CO₂還原具有良好的光催化性能，其中硫化鈷(3DOM Co-SNS)在可見光照射下合成氣生成率最高，達到347.3 μmol h^-1，在自然光照下流動反應體系中催化活性達到1150.7 μmol h^-1。機理研究表明，3DOM Co-SNS中金屬位的高電子定域化通過d_yz/d_xz-p和s-s軌道相互作用加強了Co與HCOO*之間的相互作用，從而促進了C-O鍵的斷裂過程。此外，具有納米片亞基的有序大孔框架提高了光激發(fā)電子的轉移效率，這有助于其高活性。

相關工作以《Engineering the electron localization of metal sites on nanosheets assembled periodic macropores for CO₂ photoreduction》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。

往期報道可見：

圖文介紹

圖1 3DOM Co-OHNS的形態(tài)和結構表征

作者采用有序大孔MOF單晶(SOM MOF)介導相變策略合成3DOM-NS材料(圖1a)。簡而言之，首先通過組裝單分散的聚苯乙烯球(直徑270 nm)來制備3D有序聚苯乙烯球(PS)模板。隨后，將PS模板浸入含有Co²⁺和2-甲基咪唑的甲醇溶液中，在甲醇/NH₃?H₂O的混合物中進行結晶處理，得到ZIF-67@PS。隨后，在二甲基甲酰胺溶液中去除PS模板，得到單晶有序大孔ZIF-67(SOM ZIF-67)。

然后在乙醇/水的混合物中進行相變過程，將SOM ZIF-67轉化為Co(OH)₂納米片組裝的三維有序大孔多面體(3DOM Co-OHNS)。FESEM圖像顯示，3DOM Co-OHNS繼承了SOM ZIF-67的十四面體形態(tài)，具有有序大孔的定向排列(圖1b)。高倍FESEM、TEM和HAADF-STEM圖像清楚地顯示，十四面體粒子由納米片組成，這些納米片組裝成有序的大孔框架(圖1c-e)。HRTEM和AFM圖像進一步揭示了厚度約為2.2 nm的大孔“壁”中的二維納米片性質(圖1f、g)。EDS映射圖像和元素線掃描顯示了Co和O元素在有序大孔框架上的均勻分布(圖1g)。

為了深入了解3DOM-NS結構的形成過程，對不同相變時間的3DOM Co-OHNS顆粒進行了TEM表征。如圖1i所示，經過4 min的相變，形成了具有ZIF-67核和Co(OH)₂納米片殼的核殼結構。隨著反應時間延長至10 min，內部的ZIF-67核消失，并形成納米片組裝的大孔骨架。

圖2 3DOM-NS的原子結構分析及形成機理

為了獲得對相變過程的原子理解，在343 K下進行了持續(xù)9 ps的從頭算分子動力學（AIMD）模擬(圖2a)。在相變過程中，H₂O分子首先攻擊并破壞ZIF-67中的Co-N鍵。隨后，H₂O中的H⁺和OH^–分別與N和Co位點結合，形成咪唑基團和Co-OH結構(圖2b)?？紤]到SOM ZIF-67在制備過程中使用了銨水溶液，可能會形成銨配合物，基于ZIF-67模型進行了氨配合物在水存在下的AIMD模擬。結果表明，在AIMD過程中，銨配合物很容易從Co中心游離，隨后Co-N鍵斷裂，類似于原始ZIF-67模型。

XANES和EXAFS進一步證明了Co位點在相變過程中配位環(huán)境的變化。如圖2c-e所示，SOM ZIF-67的Co的K邊XANES光譜顯示出幾個峰，這些峰屬于純相ZIF-67的典型特征。模擬XANES光譜、EXAFS擬合結果和紫外-可見-近紅外吸收光譜進一步揭示了SOM ZIF-67中Co-N中心的四配位環(huán)境。SOM ZIF-67在相變過程中，隨著四配位Co-N鍵的斷裂，出現(xiàn)六配位Co-O鍵。

3DOM-NS的取向相變機制使我們能夠操縱氫氧化物中的金屬位點。也就是說，本文的策略可以擴展到通過在相變過程中簡單地加入外來金屬鹽來合成一系列具有3DOM-NS結構的Co基雙金屬氫氧化物。在此基礎上，制備了3DOM NiCo-OHNS、3DOM FeCo-OHNS、3DOM CuCo-OHNS和3DOM ZnCo-OHNS四種Co基雙金屬氫氧化物。FESEM和TEM圖像證實了它們組裝有序大孔的納米片的相似結構。EDS映射圖像顯示，各種目標金屬元素均勻分布在大孔框架上(圖2f)。除合成Co基雙金屬氫氧化物外，該相變方案還適用于通過3DOM Co-OHNS后處理合成具有3DOM-NS結構的Co基硫化物(3DOM Co-SNS)、氧化物(3DOM Co-ONS)、磷化物(3DOM Co-PNS)和硒化物(3DOM Co-SeNS)。

圖3 光催化CO₂還原性能

所有這些制備的3DOM-NS在可見光(即450nm的LED光)照射下都顯示出較高的合成氣(即CO和H₂的混合物)產率(圖3a)。其中，3DOM Co-SNS的光催化效率最高，合成氣產率為347.3 μmol h^-1。相比之下，3DOM NiCo-OHNS、3DOM FeCo-OHNS、3DOM CuCo-OHNS、3DOM ZnCo-OHNS、3DOM Co-ONS、3DOM Co-PNS和3DOM Co-SeNS的合成氣產率略低，分別為211.4、262.3、252.8、200.3、255.0、249.7和268.3 μmol h^-1。本研究以3DOM Co-SNS為代表，深入揭示Co基3DOM-NS光催化CO₂還原的界面機理。

FT-EXAFS和WT-EXAFS光譜在~1.8 ?處顯示一個特征峰，該特征峰屬于Co-S配位數（配位數約為4.7）。沒有觀察到明顯的Co-Co鍵(~2.2 ?)和Co-O鍵(~1.48 ?)，排除了3DOM Co-SNS中存在任何金屬Co或氧化鈷(圖3b、c)。在獲得3DOM Co-SNS準確的電子和配位環(huán)境后，現(xiàn)在可以研究其光催化CO₂還原性能。從時間產率圖中可以看出，3DOM Co-SNS在反應3小時內的最大合成氣產量為509.9 μmol， CO/H₂比為1.1(圖3d)。此外，DH-Co-SNS和Co-SNS都表現(xiàn)出適度的CO₂轉化光催化性能，合成氣析出速率分別為276.1和168.9 μmol h^-1，這表明具有2D納米片亞基的3D有序大孔骨架在CO₂光還原中的結構優(yōu)勢(圖3e)。另外，¹³CO₂標記各向同性實驗表明，當采用¹³CO₂作為原料氣體時，¹³CO(m/z=29)存在，而¹²CO(m/z=28)不存在，表明CO來源于CO₂的光解作用(圖3f)。

有趣的是，在CdS@3DOM Co-SNS光催化體系中，分別以苯甲醇、糠醇和5-羥甲基糠醛為電子給體時，1,2-二苯基-1,2-乙二醇、1,2-二(2-呋喃基)-1,2-乙二醇和2,5-呋喃二甲酸可以高效地生成合成氣，突出了最大限度利用太陽能的潛力(圖3g)。為了擴大實際應用的可能性，在大型室外流動反應器中進行了光催化反應。利用復合拋物面聚光器和光捕獲系統(tǒng)最大限度地收集聚光太陽能。令人欣喜的是，在自然光直接照射下，平均合成氣產率為1150.7 μmol h^-1，即25.8 mL h^-1，CO/H₂比約為1.0(圖3h)。

圖4 機理研究

為了揭示CO₂光還原的催化機理，采用原位FTIR光譜對生成的中間體進行了跟蹤。如圖4a所示，3DOM Co-SNS的時間分辨DRIFT譜圖顯示，隨著光照射次數的延長，一組峰出現(xiàn)并增強。在FTIR光譜中沒有觀察到被吸附羰基(CO*)的吸收峰，而是氣態(tài)CO，這可能是由于氧化Co位點與CO之間的弱相互作用。CO吸附DRIFT光譜測量進一步證實了CO在3DOM Co-SNS上的弱化學吸附能力。

通過DFT計算獲得CO₂轉化過程的原子洞察。為了揭示硫化物對CO₂轉化的內在作用，基于實驗表征結果構建了三個Co基理論模型(即Co₃S₄、Co(OH)₂和Co₃O₄)，它們具有不同的配位結構。圖4b、c顯示了這些模型上不同中間體和瞬態(tài)的合理反應途徑和自由能級。圖4d顯示，可以觀察到，CO₂首先通過無阻礙的化學吸附過程吸附在催化劑表面(CO₂+*→*CO₂)。CO₂和光照處理下的XPS光譜實驗證實了CO₂的吸附過程，暴露于CO₂大氣時，CO₂ 2p峰明顯正移。

為了深入了解金屬中心C-O鍵的切割過程，研究了HCOO*吸附構型的局部結構(圖4e)。在Co₃S₄-HCOO*和Co₃O₄-HCOO*中，吸附的HCOO*通過形成Co-O鍵呈現(xiàn)出彎曲構型。HCOO*中的側O原子傾向于被另一個Co位點捕獲。與上述兩種吸附構型不同的是，CO₂中的兩個O原子由于表面羥基的暴露，會優(yōu)先與Co(OH)₂表面的H原子形成弱氫鍵。這種氫鍵相互作用使CO₂分子發(fā)生彎曲，并誘導HCOO*物質的形成。

圖5 3DOM-NS的電子結構

隨后，作者采用電子定域函數(ELF)揭示了催化劑的局部電子結構對HCOO*吸附和斷鍵行為的影響。如圖5a所示，與Co₃O₄相比，Co₃S₄中的Co位點表現(xiàn)出更高的電子定域化程度，即電子傾向于被限制在Co₃S₄的Co中心上。計算出Co₃S₄中Co位點的平均電荷為-0.84 eV，比Co₃O₄中的Co的平均電荷(0.26 eV)要負。這些結果說明，在CO₂轉化過程中，電子集中在Co₃S₄中的Co位點上，并可能轉移到HCOO*上，從而加速了C-O鍵的斷裂。事實上，差分電荷密度分析進一步證實了這種電子轉移行為，表明電子集中在Co₃S₄與吸附的HCOO*之間的界面上(圖5b)。相反，除了Co位點和HCOO*之間的界面外，電子均勻地分布在Co₃O₄骨架上。

因此，作者進一步研究這些催化劑的局部電子結構(圖5a、e)?？梢灶A見的是，通過改變周圍的金屬/非金屬原子，可以很容易地操縱Co位點的電子定域化程度，即通過替換非金屬或部分金屬原子，Co位點的電荷可以從-0.84 eV廣泛調節(jié)到0.46 eV?？梢灶A見的是，通過改變周圍的金屬/非金屬原子，可以很容易地操縱Co位點的電子定域化程度，即通過替換非金屬或部分金屬原子，Co位點的電荷可以從-0.84 eV廣泛調節(jié)到0.46 eV。有趣的是，相關分析結果顯示，反應活性與Co位點的平均低電荷之間呈線性趨勢，即Co位點的負低電荷越多，合成氣生成率越高。事實上，Co位點的電子定位能夠影響催化劑與被吸附分子之間的相互作用，從而操縱表面吸附物質的吸附和活化行為。

實際上，在程序升溫解吸(TPD)測試中，3DOM Co-SNS比DH-Co-SNS(246℃)和塊狀Co-SNS(238℃)表現(xiàn)出更大的CO₂吸收量和更高的起始解吸溫度(262℃)，進一步證實了2D納米片和有序大孔結構在增強CO₂吸附方面的優(yōu)勢(圖5c)。此外，時間分辨光致發(fā)光(TRPL)衰減光譜進一步證實了電荷轉移過程，表明添加3DOM Co-SNS后，單線態(tài)Ru發(fā)生了急劇衰減，壽命為0.64 ns(圖5d)。

文獻信息

Engineering the electron localization of metal sites on nanosheets assembled periodic macropores for CO₂ photoreduction，Nature Communications，

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/12/09/1b0c0fc0d0/

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