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研究背景

氫的吸附與活化是金屬氧化物催化研究中的核心課題之一。合成氣轉化為輕質烯烴是一種典型的選擇性加氫反應，其中金屬氧化物作用于CO和H₂的活化及部分加氫，生成如酮烯（CH₂CO）等活性中間體。氧化物的高還原性通常有利于中間體生成，但也容易導致過度加氫生成副產物，降低目標產物選擇性。研究表明，氧化物表面含氫物質（如Ga?H和O?H）的生成與其晶相和表面組成密切相關，但對不同含氫物質在選擇性反應中的作用尚不明了。

成果簡介

基于此，中國科學院大連化學物理研究所包信和院士、潘秀蓮研究員、焦峰研究員等人合作提出通過晶相調控實現(xiàn)高選擇性合成氣轉化的策略。該研究以“Surface structure dependent activation of hydrogen over metal oxides during syngas conversion”為題，發(fā)表在《Journal of the American Chemical Society》期刊上。這一成果為金屬氧化物催化劑在合成氣轉化和選擇性加氫反應中的設計提供了重要理論依據。

研究亮點

1. 晶相調控與表面化學的創(chuàng)新應用：研究首次明確揭示了金屬氧化物晶相對含氫物質生成與活性的關鍵影響，發(fā)現(xiàn)MnGaOx-Spinel的富Mn表面可以顯著抑制非選擇性Ga?H物種的生成，同時形成更具選擇性的O?H物種，從而實現(xiàn)對合成氣中CO和烯烴加氫反應的精準調控。

2. 高選擇性輕烯烴合成的性能突破：與傳統(tǒng)MnGaOx-SS催化劑相比，MnGaOx-Spinel催化劑在合成氣轉化過程中表現(xiàn)出顯著更高的輕烯烴選擇性和產率，其與SAPO-18復合體系的輕烯烴產量提高近三倍。

3. 理論與實驗結合的機理解析：基于實驗與密度泛函理論（DFT）計算相結合的方法，深入揭示了不同含氫物質的活化路徑及其在反應選擇性中的作用，為金屬氧化物催化劑在選擇性加氫反應中的設計提供了重要理論指導和實踐參考。

圖文導讀

圖1 ?MnGaOx兩種晶相的結構與表面化學組成分析

圖1展示了MnGaOx催化劑在兩種晶相（MnGaOx-Spinel和MnGaOx-SS）下的結構特征及表面化學組成。通過X射線衍射（XRD）分析（圖1A、1B），確認MnGaOx-Spinel為面心立方（FCC）尖晶石結構，而MnGaOx-SS為六方密堆（HCP）結構，二者在合成氣反應后均保持原始晶相。飛行時間二次離子質譜（TOF-SIMS）分析（圖1C、1D）揭示了表面結構單元的差異：MnGaOx-Spinel表面以Mn?O?Ga為主，而MnGaOx-SS表面以Ga?O?Ga為主。線掃描分析（圖1E）表明MnGaOx-Spinel表面Ga/Mn摩爾比顯著低于其體相，低能離子散射光譜（LEIS）分析（圖1F）顯示MnGaOx-Spinel表面富Mn，而MnGaOx-SS表面富Ga。

圖 2 MnGaOx不同晶相表面穩(wěn)定性與結構模型

圖2通過熱力學和理論計算探討了MnGaOx兩種晶相的表面穩(wěn)定性及相關結構特征。圖2A展示了MnGaOx-Spinel中MnGa?O? (111)表面的形成能計算結果，表明其MnGa-終止和Mn-終止表面具有較低的形成能（分別為117.6和127.6 meV/A2），因此在熱力學上更穩(wěn)定。圖2B則顯示了MnGaOx-SS的Mn摻雜Ga?O? (110)表面的形成能，其中MnGa-終止和Ga-終止表面較其他表面更為穩(wěn)定（分別為142.2和154.0 meV/A2）。嵌入的結構模型分別展示了MnGa?O?和Mn摻雜Ga?O?的表面結構，其中紫色、棕色和紅色球分別代表Mn、Ga和O原子。

這些結果表明MnGaOx的晶相顯著影響其表面化學組成和穩(wěn)定性，Spinel晶相更傾向于形成富Mn的表面，而Solid Solution晶相更容易保留富Ga的表面特性。這些表面特性為調控不同含氫物質的生成與活性提供了理論依據，有助于提高合成氣轉化的選擇性與效率。

圖3 ?氧化物表面H?活化的原位FTIR研究和D?-TPD研究

圖3通過原位紅外光譜（FTIR）和溫度程序脫附（D₂-TPD）技術研究了MnGaOx兩種晶相在氫活化中的行為差異。圖3A顯示，在MnGaOx-SS表面，300°C時開始生成Ga?H（1974 cm?1）和Ga?OH（3669 cm?1）物種，隨著溫度升高至400°C，這些信號強度顯著增強，說明氫異裂生成的Ga?H和O?H物種在該晶相中穩(wěn)定存在。相比之下，圖3B中MnGaOx-Spinel表面僅出現(xiàn)寬而強的O?H峰（~3500 cm?1），表明其形成的O?H物種具有較強的氫鍵相互作用，但幾乎沒有觀察到Ga?H物種。

D₂-TPD結果（圖3C、3D）進一步表明，兩種晶相的含氫物質解吸路徑存在顯著差異：MnGaOx-SS表面形成的Ga?D和O?D物種主要脫附為D₂，而MnGaOx-Spinel的O?D物種優(yōu)先脫附為D₂O。這些結果揭示了MnGaOx-Spinel富Mn表面抑制了Ga?H物種的生成，而MnGaOx-SS富Ga表面更傾向于生成高度活躍但選擇性較差的Ga?H物質。

圖4 ?含氫物質在CO活化中的反應性的原位FTIR研究

圖4通過原位紅外光譜（FTIR）研究了MnGaOx-Spinel和MnGaOx-SS表面含氫物質在CO活化過程中的反應性差異。圖4A顯示，在MnGaOx-Spinel表面，O?H物種（3669 cm?1）逐漸減少，同時生成甲酸鹽（HCOO）中間體，其特征振動位于1587和1368 cm?1。這表明O?H物種參與了CO的活化，但部分O?H物種表現(xiàn)為惰性（圖4B）。相比之下，MnGaOx-SS表面（圖4C）中的Ga?H（1974 cm?1）和O?H物種同時參與CO活化，生成的甲酸鹽信號更強，但Ga?H物種幾乎完全消耗，而O?H物種僅部分參與反應（圖4D）。

這兩種晶相表現(xiàn)出不同的反應路徑：MnGaOx-SS表面的Ga?H物種活性高但缺乏選擇性，會迅速與CO反應；而MnGaOx-Spinel表面的O?H物種選擇性較高，但反應速率相對較低。通過對表面含氫物質反應性的深入對比，該研究揭示了晶相調控對催化性能的關鍵影響，為合成氣轉化中輕烯烴的高效選擇性制備提供了理論支持。

結論展望

本研究系統(tǒng)揭示了MnGaOx晶相與表面化學組成對含氫物質活化及選擇性催化性能的影響機制。通過調控MnGaOx為富Mn的Spinel結構，成功抑制了非選擇性Ga?H物種的生成，同時生成高選擇性O?H物種，從而顯著提升了合成氣轉化過程中輕烯烴的選擇性和產率。這一研究不僅為理解金屬氧化物表面含氫物質的作用提供了重要理論依據，還為設計高效選擇性催化劑開辟了新路徑。

文獻信息

Surface structure dependent activation of hydrogen over metal oxides during syngas conversion. Journal of the American Chemical Society,

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