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成果簡介

硼-基催化劑在丙烷氧化脫氫（ODHP）反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的烯烴選擇性。在該反應(yīng)中，基底材料應(yīng)該是硼催化劑性能調(diào)節(jié)的潛在平臺(tái)，因?yàn)橐氡砻嫦碌腘i促進(jìn)劑可以顯著提高活性。

基于此，浙江大學(xué)姚思宇研究員、北京大學(xué)馬丁教授、西湖大學(xué)王濤研究員和浙江工業(yè)大學(xué)林麗利教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一系列氧化硼生長在不同亞表面金屬顆粒（金屬=Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Ag、Au）上的BO_x/M/BN催化劑作為催化劑平臺(tái)。ODHP催化性能評(píng)價(jià)結(jié)果表明，氧化硼覆層的周轉(zhuǎn)頻率（TOF）隨金屬原子序數(shù)（Z值）的變化呈雙峰曲線，其中Ni和Rh分別是3d和4-5d貴金屬中的局部最優(yōu)點(diǎn)。原位紅外研究表明，硼羥基的O-H鍵的解離和再生之間的平衡是實(shí)現(xiàn)LT-ODHP反應(yīng)高活性的必要條件。

密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，羥基功能化的氧化硼的H親和力是描述O-H鍵解離和再生趨勢(shì)的良好指標(biāo)。氫親和與金屬-O結(jié)合能（最直接的金屬-O相互作用指標(biāo)）之間的線性標(biāo)度關(guān)系表明，金屬-O結(jié)合能可以作為理想的結(jié)構(gòu)描述符。作者成功構(gòu)建了金屬-O結(jié)合能與LT-ODHP活性之間的Sabatier火山關(guān)系，表明金屬底物與硼羥基之間過強(qiáng)或過弱的相互作用對(duì)徑向初始化和內(nèi)在活性都有負(fù)面影響。因此，適度的金屬-O相互作用是實(shí)現(xiàn)Sabatier最優(yōu)的必要條件。在潛在性能描述符的指導(dǎo)下，作者發(fā)現(xiàn)了一種新型Ni-Rh合金亞表面金屬促進(jìn)劑，其在ODHP反應(yīng)中的低溫本征活性達(dá)到9.26 μmol/(m² s)，比h-BN提高了105.9倍，比單金屬Ni提高了18.3%。金屬-O結(jié)合能作為硼材料的有效性能描述符的發(fā)現(xiàn)，原則上簡化了催化劑篩選，并促進(jìn)了通過ODHP反應(yīng)生產(chǎn)丙烯的實(shí)用硼基催化劑的開發(fā)。

相關(guān)工作以《Performance Descriptor of Subsurface Metal-Promoted Boron Catalysts for Low-Temperature Propane Oxidative Dehydrogenation to Propylene》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表。

圖文解讀

本文利用氧化強(qiáng)金屬-負(fù)載相互作用效應(yīng)（O-SMSI效應(yīng)）驅(qū)動(dòng)的自涂層策略，作者制備了一系列負(fù)載相同但金屬類型不同的BO_x/M/BN催化劑。首先，在商用h-BN載體上浸染金屬硝酸鹽/氯化物制備了金屬/h-BN前驅(qū)體。在500~700 ℃ H₂還原后，M/BN前驅(qū)體隨后在700~800 ℃進(jìn)行氧化氣氛（用CO₂或O₂稀釋），得到BO_x/M/BN催化劑。BO_x/M/BN催化劑的粉末X射線衍射圖顯示，Ni、Cu、Rh、Ag和Au NPs為面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)，Co和Ru NPs為六方最密堆積（HCP）結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e NPs為體心立方（BCC）結(jié)構(gòu)。

圖1.平臺(tái)型BO_x/M/BN催化劑的合成與表征

在測(cè)試的催化劑中，BO_x/Ni/BN的丙烷（C₃H₈）轉(zhuǎn)化率最高。在C₃H₈轉(zhuǎn)化率為20%時(shí)，丙烯的選擇性比BO_x/Ni/BN、BO_x/Rh/BN等催化劑高80%以上，比非金屬h-BN高10%，表明在氧化脫氫反應(yīng)中引入金屬顆粒作為促進(jìn)劑是提高烯烴收率的有效策略。在440 ℃時(shí)，h-BN上C₃H₈的轉(zhuǎn)化率僅為7.7%。在相同條件下，BO_x/Ni/BN催化劑的C₃H₈轉(zhuǎn)化率為22.5%，提高了3.0倍。同時(shí)，BO_x/Co/BN和BO_x/Rh/BN也表現(xiàn)出較強(qiáng)的正向促進(jìn)作用，其活性幾乎是裸h-BN的兩倍。

對(duì)比裸露的h-BN載體，生長在3d、4d和5d金屬NPs上的BO_x覆蓋層的面積活度隨亞表面金屬原子序數(shù)的增加呈雙峰曲線。在3D金屬中，Ni表現(xiàn)出最強(qiáng)的促進(jìn)作用，其活性是未改性的h-BN的近90倍。4d~5d金屬在BO_x/Rh/BN處出現(xiàn)另一個(gè)高峰，面積活度為5.33×10^-3 mmol/(m²·s)，比h-BN高62倍。

圖2. BO_x/M/BN催化劑在ODHP中的催化性能

圖3.原位DRIFT研究

通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者研究了控制O-H鍵離解和再生傾向的標(biāo)度。通過將B₂O₃的化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)單元（O-[B₄O₆]-O，記為B₄O₈）及其質(zhì)子化形式（O-[B₄O₆]-OH，記為B₄O₇(OH)）放置在最穩(wěn)定的緊密堆積的金屬表面，即面中心立方（FCC）Ni、Cu、Rh、Ag和Au金屬的（111）面，構(gòu)建了金屬襯底負(fù)載氧化硼（BO_x/M/BN）的代表性理論模型；六角形緊密堆積（HCP）Co和Ru金屬的（0001）面以及體心立方（BCC）Fe金屬的（110）面。計(jì)算結(jié)果表明，金屬襯底可以通過硼氧化物與金屬襯底的相互作用，在較寬的范圍內(nèi)（-2.11~-0.33 eV）調(diào)節(jié)硼羥基的O-H鍵強(qiáng)度。

金屬-O結(jié)合能與H親和之間呈現(xiàn)出良好的線性標(biāo)度關(guān)系，表明具有強(qiáng)金屬-O相互作用的金屬傾向于顯著削弱負(fù)載B₄O₇(OH)單元的O-H鍵。由于線性標(biāo)度關(guān)系，O-H鍵的解離速率和O-H鍵的再生速率都強(qiáng)烈依賴于金屬-O結(jié)合能。以金屬-O結(jié)合能為結(jié)構(gòu)變量，BO_x在金屬基質(zhì)上的固有LT-ODHP活性可以重組成火山圖，表明BO_x/M/BN催化劑的丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯生產(chǎn)率存在Sabatier原理。在ODHP反應(yīng)中Sabatier火山關(guān)系的發(fā)現(xiàn)表明，金屬-O結(jié)合能可以作為ODHP反應(yīng)的良好結(jié)構(gòu)描述符。

圖4.在LT-ODHP反應(yīng)中亞表面金屬NPs的促進(jìn)作用

基于Ni-Rh合金的理論計(jì)算，Rh₁-和Rh₂-摻雜的Ni（111）表面（Ni/Rh比分別為31: 1和15: 1）經(jīng)過結(jié)構(gòu)松弛和優(yōu)化后仍然保持FCC結(jié)構(gòu)。具有B₄O₇(OH)₁單元結(jié)構(gòu)的質(zhì)子化形式的B₂O₃與Ni-Rh合金模型表面的鍵合方式與在單金屬基體上的鍵合方式相似。結(jié)果表明，這些模型的H親和和金屬-O結(jié)合能與在單金屬襯底模型上觀察到的線性縮放關(guān)系很好地吻合，表明利用亞表面啟動(dòng)子調(diào)節(jié)氧化硼活性物質(zhì)O-H結(jié)合能的策略可推廣到雙金屬合金。

在440 ℃時(shí)，在BO_x/Ni-Rh/BN（31: 1）和BO_x/Ni-Rh/BN（15: 1）催化劑上丙烷的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到23.9%和26.7%，分別比BO_x/Ni/BN高6.4和18.9%。同時(shí)，BO_x/Ni-Rh/BN（31: 1）和BO_x/Ni-Rh/BN（15: 1）催化劑的BO_x覆蓋層的C₃H₈表面標(biāo)準(zhǔn)化轉(zhuǎn)化率分別約為8.23 μmol/（m²·s）和9.26 μmol/(m²·s)，比BO_x/Ni/BN催化劑高5.1和18.3%。值得注意的是，當(dāng)Ni/Rh摩爾比為15: 1時(shí)，BO_x/Ni-Rh/BN催化劑的活性接近于Sabatier最優(yōu)，比普通h-BN催化劑的活性高出105.9倍。

圖5.具有優(yōu)異低溫ODHP性能的金屬助催化劑

文獻(xiàn)信息

Performance Descriptor of Subsurface Metal-Promoted Boron Catalysts for Low-Temperature Propane Oxidative Dehydrogenation to Propylene. J. Am. Chem. Soc., 2024,

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/11/25/b55bb2879b/

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