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金屬-載體相互作用是非均相催化中最重要的支柱之一，但由于界面的復雜性，發(fā)展一個基礎(chǔ)理論一直是一個挑戰(zhàn)。

在此，基于實驗數(shù)據(jù)、可解釋的機器學習、理論推導和第一性原理模擬，中國科學技術(shù)大學李微雪教授等人建立了一個基于金屬-金屬和金屬-氧相互作用的金屬-氧化物相互作用的通用理論。該理論適用于金屬氧化物載體上的金屬納米顆粒和原子，以及金屬載體上的氧化物薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，對于過渡金屬催化劑，金屬-金屬相互作用主導了氧化物載體效應(yīng)和金屬納米顆粒上的亞氧化物封裝，一個關(guān)于封裝發(fā)生強烈金屬-金屬相互作用的原則被制定出來，并通過包括10種金屬和16種氧化物在內(nèi)的廣泛實驗得到了證實，其揭示的關(guān)于（強）金屬-載體相互作用的寶貴見解推進了負載金屬催化劑界面設(shè)計的發(fā)展。

相關(guān)文章以“Nature of metal-support interaction for metal catalysts on oxide supports”為題發(fā)表在Science上。

研究背景

氧化物支持的過渡金屬（TM）催化劑對石油化工精煉和工業(yè)化學制造至關(guān)重要，同時也用于環(huán)境控制系統(tǒng)。金屬與氣體反應(yīng)物的相互作用以及金屬與下方載體的相互作用，即金屬-反應(yīng)物相互作用（MRIs）和金屬-載體相互作用（MSIs），是負載金屬催化劑的兩個基石。MRI決定了活性和選擇性，而MSI有助于穩(wěn)定分散的催化劑，并影響諸如電荷轉(zhuǎn)移、化學組成、周邊位點、顆粒形態(tài)和亞氧化物封裝等界面過程。因此，調(diào)節(jié)MSIs是提高催化劑性能的少數(shù)策略之一。盡管MSIs在許多催化性質(zhì)中起著關(guān)鍵作用，包括燒結(jié)抗性，但由于它們對金屬和載體的組成敏感，并且隨著相應(yīng)的大小和形態(tài)、制備和反應(yīng)條件的變化而發(fā)生顯著變化，因此MSIs的表征可能很困難。這些復雜性大大限制了結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系的研究。例如，強MSIs（SMSIs），最初用來描述在高溫下亞氧化物層對負載金屬納米顆粒（NPs）的封裝，最近受到了很多關(guān)注，并被認為是許多顯著界面過程的起源。然而，關(guān)于MSIs和SMSIs的本質(zhì)以及它們對一般界面過程和特別是封裝的影響，仍然存在基本問題。

為了量化MSIs，已經(jīng)通過實驗和符號回歸方法提出了許多描述符，如金屬親氧性、金屬表面能和電子密度。此外，也觀察到了金屬-氧化物界面中金屬-金屬鍵的存在。然而，開發(fā)一個全面的MSIs理論，用于氧化物載體上的金屬催化劑，仍然是非均相催化中的主要挑戰(zhàn)。

研究內(nèi)容

在本文中，作者使用實驗數(shù)據(jù)、可解釋的機器學習、理論推導和第一性原理模擬，建立了一個基于金屬-金屬相互作用（MMIs）和金屬-氧相互作用（MOIs）的MSIs通用理論。具體來說，先進的符號回歸被應(yīng)用于文獻中確定的178個金屬NPs和氧化物載體之間界面粘附能的實驗數(shù)據(jù)，從而發(fā)現(xiàn)了MSIs的預測公式。該公式可以在最近鄰近似下推導出來，并且可以通過密度泛函理論（DFT）計算推廣到其他氧化物支持的金屬原子和金屬支持的氧化物薄膜的界面系統(tǒng)。

研究發(fā)現(xiàn)，MMIs的差異決定了區(qū)分不同氧化物MSI強度的支持效應(yīng)，盡管在考慮其他金屬時，MOI成為MSI的主要因素。分子動力學（MD）模擬使用全局神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)勢能揭示了強MMI不僅促進了封裝界面上金屬-金屬鍵的形成，還控制了封裝動力學。因此，作者制定了一個原則，即強MMIs而不是強親氧MSIs，決定了是否發(fā)生封裝，這通過包括10種晚期TMs和16種氧化物在內(nèi)的廣泛實驗得到了證實。該理論為理解MSIs和SMSIs以及各種界面過程提供了一個全面的框架，將推進支持金屬催化劑的精確設(shè)計。

圖1：MSI模型。

作者使用了確定性獨立篩選和稀疏化算子（SISSO）來確定金屬-載體相互作用（MSIs）的功能形式（圖1A）。具體來說，金屬納米顆粒與氧化物載體之間的粘附能E_adh是量化MSIs的關(guān)鍵變量，該變量是從涵蓋25種金屬和27種氧化物的178個金屬-氧化物界面的報告實驗值中編制的（圖1B）。為確保數(shù)據(jù)的可靠性，收集的數(shù)據(jù)來自于在潤濕實驗中液體金屬粒子在氧化物上的一致的 sessile-drop 方法，表面清潔度的影響之前已有報道并討論。

為了找到物理MSI模型，利用符號回歸，將所有與金屬-氧化物界面相關(guān)的可能物理量視為主要特征（共50個）。其中許多已被提出作為MSIs的描述符。通過向后消除和交叉驗證去除冗余項后，保留了14個高度獨立且重要的特征，它們的相關(guān)性以皮爾遜相似度呈現(xiàn)（圖1C）。通過將這些提煉出的特征與簡單的數(shù)學運算符結(jié)合起來，進行了超過300億個數(shù)學表達式的全面探索，以確保模型的可解釋性而不犧牲準確性。通過壓縮感知，識別出了一個最優(yōu)的二維模型。

圖2：MSI的性質(zhì)及其在不同界面系統(tǒng)中的應(yīng)用。

圖3：較強的MMI和封裝的出現(xiàn)。

文獻信息

Tairan Wang, Jianyu Hu, Runhai Ouyang, Yutao Wang, Yi Huang, Sulei Hu, Wei-Xue Li*,?Nature of metal-support interaction for metal catalysts on oxide supports, Science,

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