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研究背景

隨著全球氣候變化問題的日益嚴(yán)峻，減少CO?排放成為當(dāng)前最緊迫的社會和科學(xué)挑戰(zhàn)之一。電化學(xué)CO?捕集（eCC）作為一種新興技術(shù)，可通過溫和條件下的電位調(diào)控，能夠高效、可逆地捕集和釋放CO?，在CO?捕集方面展現(xiàn)出巨大潛力。然而，現(xiàn)有eCC材料如醌類、聯(lián)吡啶類和硫醇鹽類，大多以溶液形式存在，存在活性位點(diǎn)利用率低、能量效率有限等瓶頸。因此，開發(fā)新型高效的電化學(xué)活性材料成為實(shí)現(xiàn)eCC突破的關(guān)鍵。

成果簡介

基于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)孟征教授團(tuán)隊(duì)提出了利用導(dǎo)電金屬有機(jī)框架（c-MOF）Ni?(HITP)?結(jié)合鎳雙二亞胺單元的策略，開發(fā)了一種高效的固態(tài)電化學(xué)CO₂捕獲體系。該研究以“Solid-State Electrochemical Carbon Dioxide Capture by Conductive Metal–Organic Framework Incorporating Nickel Bis(diimine) Units”為題，發(fā)表在《Journal of the American Chemical Society》期刊上。這一技術(shù)為電化學(xué)驅(qū)動的CO₂捕獲提供了有效的解決方案，也為低能耗、廣泛適用的碳捕獲技術(shù)提供了新的思路。

作者簡介：孟征，1988年出生于湖北棗陽。2007年進(jìn)入北京科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專業(yè)學(xué)習(xí)，獲理學(xué)學(xué)士學(xué)位。2011年進(jìn)入中國科學(xué)院化學(xué)研究所學(xué)習(xí)，師從陳傳峰研究員進(jìn)行刺激響應(yīng)超分子體系的研究，包括自組裝和分子機(jī)器的設(shè)計(jì)與構(gòu)建，2016年獲得有機(jī)化學(xué)博士學(xué)位。同年9月到美國達(dá)特茅斯學(xué)院化學(xué)系Katherine A. Mirica教授課題組進(jìn)行博士后工作，從事導(dǎo)電框架材料的設(shè)計(jì)合成以及電轉(zhuǎn)導(dǎo)化學(xué)傳感方面的研究。2021年11月，加入中科大化學(xué)系工作。孟征博士的研究圍繞導(dǎo)電框架材料的設(shè)計(jì)、合成與應(yīng)用，在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Chem. Sci., Chem. Mater. 等期刊發(fā)表文章。孟征博士現(xiàn)任中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院特任教授，博士生導(dǎo)師，獲得國家海外高層次人才計(jì)劃項(xiàng)目的資助。

研究亮點(diǎn)

1.?高效的CO₂捕集能力與低的能耗：利用Ni₃(HITP)₂導(dǎo)電MOF材料進(jìn)行電化學(xué)CO₂捕集，實(shí)現(xiàn)了96%的捕集容量利用率和高達(dá)98%的法拉第效率。在1%至100%的CO₂濃度范圍內(nèi)，每摩爾CO₂捕集所需能耗僅為30.5–72.4 kJ，顯著優(yōu)于傳統(tǒng)熱化學(xué)捕集方法。

2. 優(yōu)異的穩(wěn)定性與抗干擾性：捕集-釋放循環(huán)超過50次后，捕集能力保持在88%以上。材料對常見干擾氣體（如氧氣、水蒸氣、NO?和SO?）表現(xiàn)出良好的耐受性，在低濃度CO₂（如10%甚至1%）條件下仍具有較好的捕集效率和穩(wěn)定性。

3.?闡明了CO₂捕集機(jī)理：通過實(shí)驗(yàn)與密度泛函理論（DFT）計(jì)算驗(yàn)證了CO₂通過電化學(xué)誘導(dǎo)與Ni-BDI單元的亞胺基可逆結(jié)合形成碳酸鹽中間體的機(jī)制。

圖文導(dǎo)讀

圖1 基于導(dǎo)電MOF Ni₃(HITP)₂的固態(tài)電化學(xué)CO₂捕集機(jī)制示意圖

圖1展示了基于金屬有機(jī)框架（MOF）Ni₃(HITP)₂的固態(tài)電化學(xué)CO2捕集系統(tǒng)的工作原理與結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。Ni3(HITP)₂是一種具有高導(dǎo)電性和多孔結(jié)構(gòu)的MOF，內(nèi)嵌鎳雙亞胺（Ni-BDI）活性單元，其電子豐富的氮原子在電化學(xué)還原過程中被激活為CO2捕集位點(diǎn)。通過施加電化學(xué)電位控制，系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了CO2的可逆捕集與釋放。圖1展示了MOF Ni₃(HITP)₂的二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)和分子層面的Ni-BDI活性單元示意圖，并標(biāo)注了CO2分子在捕集過程中與Ni-BDI單元的結(jié)合方式。捕集過程的電化學(xué)機(jī)制主要涉及氮原子與CO2的親核加成反應(yīng)，形成可逆碳酸鹽中間體；釋放過程通過反向電化學(xué)氧化將CO2分子從MOF材料中解離出來。

圖2 Ni(DIB)₂的CO₂捕集性能評估

圖2展示了Ni(DIB)₂的CO₂捕集性能評估。通過循環(huán)伏安法（CV）和電化學(xué)裝置對Ni(DIB)₂分子的CO₂捕集行為進(jìn)行了深入研究。在圖2a中，循環(huán)伏安曲線顯示了Ni(DIB)₂的可逆氧化還原行為，以及在CO₂存在下電位的偏移，表明CO₂與Ni-BDI單元發(fā)生了結(jié)合反應(yīng)，形成CO₂加合物。圖2b展示了不同條件下（純?nèi)軇?、未還原Ni(DIB)₂和還原態(tài)Ni(DIB)₂）對CO₂吸附的動態(tài)變化，其中還原態(tài)Ni(DIB)₂表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的捕集能力。圖2c為捕集效率數(shù)據(jù)，表明還原態(tài)Ni(DIB)₂實(shí)現(xiàn)了61.5%的容量利用率。圖2d進(jìn)一步驗(yàn)證了Ni(DIB)₂在多次捕集-釋放循環(huán)中的穩(wěn)定性，其捕集效率在多次循環(huán)后保持良好。

圖3 Ni₃(HITP)₂在不同CO?濃度下的電化學(xué)捕集性能與循環(huán)穩(wěn)定性

圖3展示了基于金屬有機(jī)框架（MOF）Ni₃(HITP)₂的固態(tài)電化學(xué)CO₂捕集系統(tǒng)在不同CO₂濃度下的捕集性能及循環(huán)穩(wěn)定性。通過實(shí)驗(yàn)評估了Ni₃(HITP)₂作為工作電極在不同條件下的CO₂捕集能力。圖3a記錄了在50%、75%和100% CO₂濃度下，電化學(xué)捕集-釋放循環(huán)中的捕集量變化，結(jié)果表明該材料具有良好的可逆捕集性能。圖3b比較了不同濃度下的容量利用率，顯示即使在較低的CO₂濃度（50%）下，Ni₃(HITP)₂仍能實(shí)現(xiàn)80%的捕集效率。圖3c展示了在不同充電條件下的容量利用率和法拉第效率，表明捕集效率與活性位點(diǎn)的電化學(xué)激活程度密切相關(guān)。圖3d則驗(yàn)證了Ni₃(HITP)₂系統(tǒng)在50次捕集-釋放循環(huán)中的穩(wěn)定性，平均容量利用率高達(dá)96%，最低保持在88%以上。這些結(jié)果表明Ni₃(HITP)₂的高導(dǎo)電性與開放多孔結(jié)構(gòu)顯著提升了捕集性能和循環(huán)耐久性，適合低濃度和復(fù)雜氣氛條件下的CO₂捕集。

圖4 Ni₃(HITP)₂在低濃度CO?條件下的電化學(xué)捕集性能

圖4展示了（MOF）Ni₃(HITP)₂電化學(xué)捕集系統(tǒng)在低濃度CO₂（10%和1%）條件下的捕集性能及其效率表現(xiàn)。實(shí)驗(yàn)通過電化學(xué)循環(huán)驗(yàn)證了Ni₃(HITP)₂在極低CO₂濃度下的捕集能力和法拉第效率。圖4a記錄了在10% CO₂濃度下的捕集-釋放循環(huán)過程，顯示Ni₃(HITP)₂在多次循環(huán)中能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定的捕集量，最高容量利用率達(dá)到60%。圖4b進(jìn)一步展示了10% CO₂條件下法拉第效率的動態(tài)變化，法拉第效率最高達(dá)到58%。圖4c和圖4d分別記錄了在1% CO₂濃度下的捕集循環(huán)與法拉第效率，雖然CO₂濃度極低，系統(tǒng)仍表現(xiàn)出35%的容量利用率和較低的能耗（72.4 kJ/mol CO₂）。

圖5 Ni-BDI單元的電化學(xué)CO₂捕集機(jī)制解析

圖5通過光譜、核磁共振（NMR）和密度泛函理論（DFT）計(jì)算等多種方法，深入解析了Ni(DIB)₂和Ni₃(HITP)₂在電化學(xué)捕集CO₂過程中的反應(yīng)機(jī)理。圖5a展示了Ni(DIB)₂在還原和CO₂捕集后的紫外-可見光譜變化，證實(shí)了CO₂與Ni-BDI單元結(jié)合對分子電子結(jié)構(gòu)的顯著影響。圖5b通過NMR光譜證明，捕集過程中Ni(DIB)₂的化學(xué)環(huán)境發(fā)生了變化，驗(yàn)證了CO₂與亞胺基結(jié)合形成碳酸鹽型加合物的假設(shè)。圖5c和圖5d進(jìn)一步利用原位紅外光譜（ATR-FTIR）確認(rèn)了Ni(DIB)₂和Ni₃(HITP)₂與同位素標(biāo)記CO₂（13CO?）的結(jié)合特性，發(fā)現(xiàn)了與碳酸鹽中間體相關(guān)的特征振動峰。圖5e和圖5f的電荷分布和靜電勢圖顯示，Ni-BDI單元中氮原子在還原后呈現(xiàn)高親核性，促進(jìn)了CO₂加成反應(yīng)。圖5g和圖5h通過自由能計(jì)算表明碳酸鹽型加合物（N-COOH）是最穩(wěn)定的生成物。圖5i展示MOF在電化學(xué)捕集與釋放過程中的變化。

結(jié)論展望

本文設(shè)計(jì)了采用Ni₃(HITP)₂進(jìn)行固態(tài)電化學(xué)CO2捕集的新策略。該系統(tǒng)通過電位控制實(shí)現(xiàn)CO2的可逆捕集與釋放，在高濃度和低濃度CO2條件下均表現(xiàn)出優(yōu)異性能，包括高達(dá)96%的捕集容量利用率、98%的法拉第效率以及低至30.5-72.4 kJ/mol的能耗。實(shí)驗(yàn)還驗(yàn)證了Ni₃(HITP)₂在多次循環(huán)中的穩(wěn)定性，并對復(fù)雜氣氛（如水汽、氧氣及其他雜質(zhì)氣體）具有良好的耐受性。通過光譜與DFT計(jì)算研究明確了捕集機(jī)制：CO2通過插入Ni-BDI單元的亞胺基形成碳酸鹽型中間體。本研究為開發(fā)高效、低能耗的電化學(xué)碳捕集技術(shù)提供了新的理論與實(shí)驗(yàn)支持。

文獻(xiàn)信息

Solid-State Electrochemical Carbon Dioxide Capture by Conductive Metal–Organic Framework Incorporating Nickel Bis(diimine) Units. Journal of the American Chemical Society.

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/11/21/b9abd7b14b/

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