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研究背景

自由基中間體是單電子未配對的化學(xué)物質(zhì)，因其在有機(jī)合成中的獨特反應(yīng)性，被廣泛應(yīng)用于藥物研發(fā)、材料科學(xué)和精細(xì)化工等領(lǐng)域。與傳統(tǒng)的雙電子（極性）化學(xué)方法相比，自由基反應(yīng)具有反應(yīng)路徑獨特、官能團(tuán)兼容性高等優(yōu)點。然而，自由基中間體反應(yīng)活性過高，難以控制，且傳統(tǒng)生成自由基的方法通常需要危險的試劑、劇毒金屬或苛刻的反應(yīng)條件，這為自由基化學(xué)的進(jìn)一步發(fā)展帶來了巨大的挑戰(zhàn)。

成果簡介

為了解決這一問題，英國曼徹斯特大學(xué)Huaibo Zhao, Valentina Dafnae Cuomo，Ciro Romano & David J. Procter等人在Nature Reviews Chemistry期刊上發(fā)表了題為“Light-assisted functionalization of aryl radicals towards metal-free cross-coupling”的最新綜述。

該團(tuán)隊綜述了近年來光催化生成芳基自由基用于C(sp2)?C(sp2)、C(sp2)?C(sp3)及C(sp2)?C(sp)鍵構(gòu)建的研究進(jìn)展，總結(jié)了利用可見光溫和條件下生成芳基自由基的多種策略，包括直接光激發(fā)、單電子轉(zhuǎn)移、能量轉(zhuǎn)移催化以及電子供體–受體（EDA）復(fù)合物機(jī)制等。在此基礎(chǔ)上，研究者們提出了無金屬光催化交叉偶聯(lián)的新方法，通過選擇性激發(fā)芳基自由基前體，顯著提高了反應(yīng)選擇性與效率，同時拓展了適用的底物范圍與自由基前體種類。

利用這種光輔助無金屬策略，該團(tuán)隊成功實現(xiàn)了高選擇性的芳基自由基加成、氫原子轉(zhuǎn)移及鹵素原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，顯著提高了交叉偶聯(lián)反應(yīng)的性能。此外，這些光生成的芳基自由基還可與其他催化體系（如有機(jī)催化）聯(lián)用，為開發(fā)不對稱反應(yīng)和可持續(xù)有機(jī)合成技術(shù)提供了新思路。

研究亮點

（1）綜述了光催化生成芳基自由基的最新進(jìn)展，得到了芳基自由基在無金屬交叉偶聯(lián)反應(yīng)中的重要應(yīng)用。研究表明，通過可見光的激發(fā)，可以在溫和條件下生成芳基自由基，采用了多種策略，如直接光激發(fā)、單電子轉(zhuǎn)移（SET）、電子供體-受體（EDA）復(fù)合物和能量轉(zhuǎn)移催化（EnT）。這些方法不僅提高了反應(yīng)的選擇性，還在一定程度上避免了傳統(tǒng)方法的安全隱患。

（2）文章重點討論了芳基自由基在光催化無金屬協(xié)議中的應(yīng)用，并闡明了芳基自由基如何用于構(gòu)建C?C鍵，尤其是C(sp2)?C(sp2)、C(sp2)?C(sp3)和C(sp2)?C(sp)鍵。研究表明，芳基自由基能夠參與多種機(jī)理途徑，包括與π體系的加成、氫原子轉(zhuǎn)移（HAT）和鹵素原子轉(zhuǎn)移（XAT）。此外，采用光催化條件生成芳基自由基時，使用了大量穩(wěn)定的前體，并且新型前體的設(shè)計和開發(fā)仍在持續(xù)推進(jìn)。這些研究為擴(kuò)展芳基自由基的合成應(yīng)用，尤其是實現(xiàn)不對稱反應(yīng)提供了新的可能性。

圖文解讀

圖1: 芳基自由基中間體的光誘導(dǎo)交叉偶聯(lián)反應(yīng)概述。

圖2:芳基自由基中間體的雜芳族化合物光催化芳基化。

圖3:以芳基鹵化物和羧酸作為芳基自由基前體，（雜）芳烴的光催化芳基化。

圖4:芳基自由基中間體的光催化無金屬烯基化、炔基化和羰基化反應(yīng)。

圖5:通過將芳基自由基中間體加成到烯烴上，構(gòu)建新的C(sp2)–C(sp3)鍵。

圖6: 通過ENT催化產(chǎn)生了芳基自由基的光催化功能化。

圖7: EDA配合物產(chǎn)生的芳基自由基的光催化功能化。

圖8: 芳基自由基介導(dǎo)HAT和XAT的光輔助交叉偶聯(lián)反應(yīng)。

結(jié)論展望

光輔助的芳基自由基生成方法不僅拓寬了傳統(tǒng)交叉偶聯(lián)反應(yīng)的應(yīng)用范圍，還為實現(xiàn)無金屬催化的高效反應(yīng)提供了新的途徑。通過光激發(fā)，芳基自由基可以在溫和的條件下從多種穩(wěn)定前體中生成，避免了傳統(tǒng)方法中對金屬催化劑的依賴。

這種方法不僅提高了反應(yīng)的選擇性和安全性，還為芳基自由基的應(yīng)用開辟了新的方向，尤其是在激活通常不反應(yīng)的底物時。文章指出，雖然芳基自由基的應(yīng)用仍在不斷發(fā)展，特別是在氫原子轉(zhuǎn)移（HAT）和鹵素原子轉(zhuǎn)移（XAT）等反應(yīng)中，但這一領(lǐng)域仍然蘊藏著巨大的潛力。

未來，結(jié)合有機(jī)催化劑或其他激活方法（如電化學(xué)）可能進(jìn)一步拓展芳基自由基的合成應(yīng)用，特別是在不對稱反應(yīng)和更復(fù)雜的反應(yīng)體系中。因此，深入研究芳基自由基的生成機(jī)理和反應(yīng)特性，將為未來的合成轉(zhuǎn)化提供更加精確的工具，推動新型綠色合成方法的發(fā)展。

文獻(xiàn)信息

Zhao, H., Cuomo, V.D., Tian, W. et al. Light-assisted functionalization of aryl radicals towards metal-free cross-coupling. Nat Rev Chem (2024).

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/11/19/69da6160ec/

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