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研究背景

Pd基催化劑在乙炔加氫反應中面臨選擇性和穩(wěn)定性不足的問題，Pd容易引發(fā)乙炔的過度加氫和積碳，導致乙烯選擇性降低及催化劑失效。為克服這些缺點，研究人員開發(fā)了Pd基合金和金屬化合物（如Pd-Ag、Pd-Zn等），通過引入惰性金屬來孤立Pd活性位點，從而抑制副反應并提高選擇性。過渡金屬碳化物在選擇性加氫反應中展現(xiàn)出優(yōu)異性能，碳的引入可以有效調(diào)控金屬的電子結(jié)構(gòu)，減少副產(chǎn)物的生成。然而，在Pd基金屬化合物中實現(xiàn)穩(wěn)定的碳化處理仍然具有挑戰(zhàn)。通過探索新的合成路徑，實現(xiàn)Pd基金屬碳化物的碳化和活性調(diào)控，可能為高效選擇性加氫催化劑的開發(fā)提供新的契機。

成果簡介

基于此，張濤院士、大連化物所王愛琴研究員、楊斌副研究員以及天津大學鞏金龍教授等人提出了一種通過合成氣（CO + H?）進行鋅和碳共滲透的單步合成方法，成功制備了Pd?ZnCx金屬碳化物。通過這一策略，形成了具有立方相結(jié)構(gòu)的碳化物，展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，特別是在高氫氣/乙炔比條件下仍保持90%以上的高選擇性。該研究以“Co-infiltration and dynamic formation of Pd₃ZnC_x intermetallic carbide by syngas boosting selective hydrogenation of acetylene”為題，發(fā)表在《Nature Communications》期刊上，大連理工大學陳歡和天津大學李璐璐為本文共同一作。

研究亮點

1. 創(chuàng)新性的共滲透策略：研究團隊開發(fā)了通過合成氣進行鋅和碳的共滲透單步滲碳法，成功制備了Pd?ZnC_x金屬間碳化物，顯著簡化了合成工藝，為Pd基催化劑的碳化提供了新的可行路徑。

2.高效選擇性加氫催化性能：所合成的Pd?ZnC_x碳化物在乙炔加氫反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，具有90%以上的高選擇性，即使在高H?/C?H?比條件下也能有效抑制副反應，提高了催化劑的穩(wěn)定性和實用性。

3.動態(tài)演變過程的深入揭示：通過原位表征和理論計算，研究揭示了Pd?ZnC_x的動態(tài)結(jié)構(gòu)演變過程及關(guān)鍵過渡態(tài)Pdt的形成機制，為Pd基碳化物材料的設計和合成提供了新見解，并拓展了其在選擇性加氫中的應用潛力。

圖文導讀

圖1 ?Pd₃ZnC_x的制備及表征

圖1展示了Pd?ZnC_x金屬碳化物的制備過程及其結(jié)構(gòu)特性。圖1a概述了Pd?ZnC_x的合成步驟，采用10%CO-50%H?-40%He的合成氣在逐步加熱至400°C的條件下滲碳，最終形成Pd?ZnC_x。圖1b為Pd?ZnC_x的掃描透射電子顯微鏡（STEM）圖像，顯示了其在Al?O?載體上的均勻分布，顆粒大小約為16.1±1.4 nm。通過高角環(huán)形暗場（HAADF）掃描透射電子顯微鏡（圖1c）和元素分布圖譜（圖1e-g），證明了Pd、Zn和C在納米顆粒內(nèi)的均勻分布。

圖1h和1i的原位XPS譜圖揭示了Pd?ZnC_x的碳化形成過程，相較于PdZn合金，Pd?ZnC_x樣品在Pd 3d5/2和C 1s譜圖中呈現(xiàn)特征峰偏移，表明其碳化物性質(zhì)。圖1j的X射線衍射（XRD）分析顯示Pd?ZnCx為立方結(jié)構(gòu)，其晶格擴展歸因于碳的嵌入，圖1k通過DFT計算進一步確證了碳含量與（111）衍射峰的位移之間的線性關(guān)系，為Pd?ZnC_x中碳含量的定量提供了依據(jù)。

圖 2 原位觀測Pd?ZnCx形成過程中的動態(tài)相變與化學態(tài)演變

圖2展示了Pd?ZnC_x在合成氣氛下的動態(tài)相變和化學態(tài)變化。圖2a顯示了在PdO/ZnO/Al?O?樣品的原位XRD測試中，隨著溫度從30°C升至400°C，PdO逐步還原并轉(zhuǎn)變?yōu)棣?PdH_x和α-PdH_x，最終形成Pd?ZnC_x相。90°C時觀察到PdO向β-PdH_x的轉(zhuǎn)變，并在120°C以上逐漸形成過渡態(tài)Pdt，這一階段說明了Zn和C的持續(xù)滲入，當溫度達到400°C時，XRD顯示Pd?ZnC_x的形成，表現(xiàn)為典型的Pd?ZnC_x衍射峰。圖2b和2c的原位XPS結(jié)果展示了Pd和Zn的化學態(tài)演變。Pd 3d譜圖在400°C時出現(xiàn)向合金態(tài)的偏移，而Zn的LMM譜圖在120°C時顯示出金屬Zn的特征峰，表明ZnO在該溫度下初步還原。

圖3 ?Pd?ZnCx形成過程中的關(guān)鍵中間態(tài)Pdt的結(jié)構(gòu)特征及其生長機制

圖3揭示了Pd?ZnC_x形成過程中的關(guān)鍵中間態(tài)Pdt的結(jié)構(gòu)特征及其生長機制。圖3a的高分辨STEM圖像展示了Pdt在多晶α-PdH_x晶界處的分布情況。圖中標記的α-PdH_x（紅點）和Pdt（藍點）晶面顯示，Pdt位于相鄰α-PdH_x域的邊界，沿<111>方向擴展，這表明Zn和C的初始嵌入主要發(fā)生在多晶α-PdH_x的晶界區(qū)域。

通過進一步的元素掃描確認了Pdt中Zn和C的存在，表明Pdt是低含量Zn和C的中間態(tài)。圖3b的原位XRD對比了含ZnO和不含ZnO的PdO樣品，證實Zn的共滲透對Pd?ZnC_x形成至關(guān)重要，而單獨的Pd則未形成碳化物。圖3c的溫度程序表面反應（TPSR）實驗展示了PdO/ZnO樣品在120-200°C時顯著生成CO?，表明CO在低溫下發(fā)生不均化反應，為Pdt中間體提供了碳源。圖3d進一步總結(jié)了α-PdH_x向Pd?ZnC_x轉(zhuǎn)變的機制。

圖4 ?Pd?ZnCx在乙炔選擇性加氫中的催化性能

圖4展示了Pd?ZnC_x和傳統(tǒng)PdZn催化劑在乙炔選擇性加氫反應中的催化性能對比。圖4a顯示，Pd?ZnC_x在寬溫域內(nèi)表現(xiàn)出顯著高于PdZn的乙炔轉(zhuǎn)化率，同時保持90%以上的高乙烯選擇性。圖4b展示了在較高的H?/C?H?比條件下，Pd?ZnC_x仍保持優(yōu)異的選擇性，而PdZn則在較高溫度下出現(xiàn)明顯的副反應，導致乙烯選擇性下降。理論計算表明（圖4c），Pd?ZnC_x的活性相通過降低初始氫化反應的能壘，并促進乙烯的脫附，從而實現(xiàn)更高的加氫選擇性。

結(jié)論展望

本研究設計了利用合成氣實現(xiàn)鋅和碳共滲透的一步合成方法，成功制備了Pd?ZnC_x金屬碳化物，并在乙炔選擇性加氫中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。這一成果為Pd基催化劑的設計提供了全新思路，不僅克服了傳統(tǒng)Pd催化劑在選擇性和穩(wěn)定性上的不足，還為復雜的多相催化反應中動態(tài)相變的深入理解奠定了基礎。可進一步優(yōu)化該共滲透策略，以實現(xiàn)對其他過渡金屬碳化物的精準調(diào)控，從而擴展其在其他選擇性加氫、脫氫等反應中的應用。此外，結(jié)合先進的原位表征和理論計算方法，有望揭示更多過渡態(tài)和中間相的形成機制，為設計新型高效催化劑提供指導。這一研究不僅推動了金屬化合物催化劑的發(fā)展，也為多孔材料、儲能材料等領(lǐng)域的材料設計開辟了新路徑。

文獻信息

Co-infiltration and dynamic formation of Pd₃ZnC_x intermetallic carbide by syngas?boosting selective hydrogenation of acetylene. Nature Communications

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/11/16/0b3df782fe/

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