與傳統(tǒng)的電解水反應(yīng)不同，若將熱力學(xué)有利的有機小分子電氧化反應(yīng)與析氫反應(yīng)（HER）相結(jié)合，可同時制備氫氣和增值產(chǎn)品，是實現(xiàn)清潔能源低能耗和高轉(zhuǎn)化效率的關(guān)鍵。甲醇(MeOH)作為有機小分子，具有來源豐富、價格相對低廉、水溶性高、氧化反應(yīng)性優(yōu)異等優(yōu)點，且氧化反應(yīng)產(chǎn)物–甲酸鹽是一種重要的精細(xì)化學(xué)品，因此可采用甲醇氧化反應(yīng)（MOR）來替代動力學(xué)緩慢的析氧反應(yīng)（OER）。然而，在高電流密度下的MeOH電氧化過程中，系統(tǒng)中電極穩(wěn)定性和催化選擇性在實際應(yīng)用中仍然具有挑戰(zhàn)性。

鑒于此，四川大學(xué)吉俊懿（通訊作者）等人采用水熱和氮化兩步工藝制備了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的CeF₃@Ni₃N異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米片陣列（CeF₃@Ni₃N/CC）。CeF₃可以調(diào)節(jié)Ni₃N的電子分布，同時增強甲醇和OH^–在電極表面上的吸附動力學(xué)和吸附能力，有利于提高甲醇氧化反應(yīng)（MOR）的活性和選擇性。在MOR中，CeF₃@Ni₃N/CC在500 mA cm^-2時具有1.43 V的低電位和72 h的高穩(wěn)定性，析氫反應(yīng)（HER）中，在50 mA cm^-2下具有76 mV的過電位。相關(guān)成果以“Enhanced Adsorption Kinetics and Capacity of a Stable CeF₃@Ni₃N Heterostructure for Methanol Electro-Reforming Coupled with Hydrogen Production”為題發(fā)表在Angew上。

圖1 CeF₃@Ni₃N/CC的合成方案與形貌表征。

團隊采用水熱和氮化兩步法合成了CeF₃@Ni₃N/CC異質(zhì)結(jié)構(gòu)電催化劑（圖1a）。首先，以Ni(NO₃)₂·6H₂O、CO(NH₂)₂、NH₄F為原料，通過水熱反應(yīng)制備了碳布負(fù)載的氟摻雜Ni(OH)₂納米片陣列（F-Ni(OH)₂/CC）。然后，通過溶劑熱法將Ce包封在F-Ni(OH)₂/CC中，得到NiCeF前驅(qū)體/CC。最后，NiCeF前驅(qū)體/CC在氨氣中經(jīng)氮化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CeF₃@Ni₃N/CC。

SEM圖像顯示，F(xiàn)-Ni(OH)₂具有超薄光滑的納米片陣列結(jié)構(gòu)（圖1b）。經(jīng)Ce包覆后，NiCeF前驅(qū)體/CC的納米片陣列保持不變，但厚度增加到50-100 nm，表面變得粗糙（圖1c）。經(jīng)過氮化處理后，CeF₃@Ni₃N保持超薄納米片陣列結(jié)構(gòu)，且表面更加粗糙（圖1d）。TEM圖像顯示，CeF₃@Ni₃N中超薄粗糙的納米片表面由許多納米顆粒組成（圖1e）。CeF₃和Ni₃N晶粒之間存在非均相界面，異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面較為緊密（圖1f、g）。能譜圖表明單個CeF₃@Ni₃N納米片內(nèi)CeF₃/Ni₃N晶體分布較為均勻（圖1h）。

圖2 CeF₃@Ni₃N/CC的結(jié)構(gòu)表征。

團隊采用XRD和XPS技術(shù)分析了CeF₃@Ni₃N/CC的結(jié)構(gòu)特征和化學(xué)價態(tài)。XRD圖譜顯示，NiCeF前驅(qū)體/CC的衍射峰對應(yīng)于β-Ni(OH)₂、CeO₂和CeF₃相，表明F-Ni(OH)₂/CC在水熱過程中發(fā)生了明顯的再結(jié)晶和相重構(gòu)（圖2a）。經(jīng)過350°C的氮化處理后，β-Ni(OH)₂和CeO₂的峰消失，而Ni₃N的峰出現(xiàn)，CeF₃的峰強度增強（圖2a）。C 1s的XPS光譜顯示，CeF₃@Ni₃N/CC存在三個主要峰，分別歸屬于C/C=CC,C-O/C-N和O=C-O鍵(圖2b)。

Ni 2p_3/2譜顯示，與Ni₃N/CC相比，CeF₃@Ni₃N/CC的Ni-O峰發(fā)生了0.2 eV的正位移，表明電子通過非均相界面從Ni²⁺向Ce³⁺發(fā)生轉(zhuǎn)移(圖2c)。Ce 3d光譜顯示，與CeF₃相比，CeF₃@Ni₃N/CC的Ce³⁺峰出現(xiàn)了~0.2 eV的負(fù)位移，表明Ce處于吸電子狀態(tài)(圖2d)。此外，CeF₃@Ni₃N/CC中Ce⁴⁺/(Ce⁴⁺+Ce³⁺)的原子比（73.04%）大于CeF₃中的原子比（67.69%），說明部分Ce³⁺在失去電子后轉(zhuǎn)變?yōu)镃e⁴⁺。綜上所述，在CeF₃/Ni₃N異質(zhì)界面上形成的相互作用，改變了表面電荷分布和電子結(jié)構(gòu)，有望進(jìn)一步影響了反應(yīng)物質(zhì)的吸附行為。

圖3 CeF₃@Ni₃N/CC的MOR性能。

為了評價CeF₃@Ni₃N/CC的甲醇氧化反應(yīng)（MOR）性能，作者在標(biāo)準(zhǔn)三電極體系中，使用不含離子交換膜的H型電解槽進(jìn)行了電化學(xué)測試。CV曲線顯示，在1 M KOH電解液中，響應(yīng)電流在1.33 V vs. RHE處上升是因為Ni²⁺氧化為Ni³⁺，而1.55 V vs. RHE處上升是因為發(fā)生了析氧反應(yīng)（圖3a）。當(dāng)電解液中存在甲醇時，Ni²⁺的氧化峰消失，響應(yīng)電流在1.35 V處急劇增加，表明發(fā)生MOR過程。LSV曲線顯示，在MeOH存在下陽極的氧化電位明顯降低。

與OER相比，CeF₃@Ni₃N/CC的MOR在不同電流密度下的陽極電位降低了~220 mV，表明MOR能有效降低陽極反應(yīng)的過電位和能量消耗（圖3c）。CeF₃@Ni₃N/CC進(jìn)行MOR反應(yīng)的Tafel斜率（23.9 mV dec^-1）明顯低于OER(125.3 mV dec^-1)（圖3d），且顯著低于F-Ni(OH)₂/CC（42.0 mV dec^-1）、Ni₃N/CC（26.2 mV dec^-1）和NiCeF前驅(qū)體/CC（23.9 mV dec^-1）進(jìn)行MOR反應(yīng)的Tafel斜率（圖3f）。CeF₃@Ni₃N/CC的雙電層電容（C_dl）值為22.4 mF cm^-2，高于F-Ni(OH)₂/CC（0.7 mF cm^-2）、Ni₃N/CC（11.2 mF cm^-2）和NiCeF前驅(qū)體/CC(0.8 mF cm^-2)（圖3g），表明豐富的異質(zhì)結(jié)構(gòu)和粗糙的納米片表面使CeF₃@Ni₃N/CC具有更大的電化學(xué)表面積。

圖4 CeF₃@Ni₃N/CC對MOR的長期穩(wěn)定性測試。

團隊采用多電流步進(jìn)計時電位法評估了CeF₃@Ni₃N/CC對MOR的長期穩(wěn)定性。CeF₃@Ni₃N/CC的MOR電位在100~300 mA cm^-2范圍內(nèi)保持相對穩(wěn)定，但在400和500 mA cm^-2范圍內(nèi)，由于快速的MeOH消耗，MOR電位會適度增加。結(jié)果表明，CeF₃@Ni₃N/CC對MeOH的吸附速度快，MOR穩(wěn)定性優(yōu)異（圖4a）。作者在計時電位法操作后，收集電解質(zhì)以進(jìn)行¹³C和定量¹H NMR檢測。在100 mA cm^-2時，產(chǎn)生甲酸鹽的法拉第效率接近100%，即使在500 mA cm^-2條件下，當(dāng)生成的甲酸濃度達(dá)到0.42 mol L^-1時，法拉第效率也保持在90%以上（圖4b）。

以CeF₃@Ni₃N/CC和Ni₃N/CC為催化劑，在500 mA cm^-2下，每12 h更換一次電解液，作者記錄了多次電氧化循環(huán)時的計時電位曲線。CeF₃@Ni₃N/CC在連續(xù)六個循環(huán)中性能一致，電勢始終在1.71-1.82 V vs. RHE范圍內(nèi)。而CeF₃@Ni₃N/CC在6個循環(huán)中表現(xiàn)出~100 mV的電壓變化（ΔV），在前兩個循環(huán)中ΔV從111 mV迅速增加到134 mV（圖4d）。CeF₃@Ni₃N/CC電極在500 mA cm^-2下，生產(chǎn)甲酸的法拉第效率保持在90%，甲酸產(chǎn)率高達(dá)4.28 mmol cm^-2 h^-1，顯示出優(yōu)異的產(chǎn)甲酸能力和選擇性（圖4f）。與之前報道的鎳基電催化劑相比，CeF₃@Ni₃N/CC極具競爭力，在工業(yè)級電流密度下具有優(yōu)異的長時間穩(wěn)定性（圖4g）。

圖5 CeF₃@Ni₃N/CC發(fā)生MOR的機理研究。

團隊利用電化學(xué)阻抗譜（EIS）分析了CeF₃@Ni₃N/CC和Ni₃N/CC在MOR和OER過程中的界面電化學(xué)行為。原位EIS的波德圖顯示，相同偏壓下CeF₃@Ni₃N/CC的相角小于Ni₃N/CC，說明CeF₃@Ni₃N/CC表面吸附了更多的反應(yīng)物，更多的電荷參與了法拉第反應(yīng)（圖5a，b）。在CeF₃@Ni₃N/CC中，MOR的電荷轉(zhuǎn)移電阻（R_ct）明顯低于OER，表明MOR的中間體的界面吸附和氧化動力學(xué)更快。除此之外，在1.30 V vs. RHE時CeF₃@Ni₃N/CC進(jìn)行MOR的R_ct值遠(yuǎn)低于Ni₃N/CC的，進(jìn)一步表明CeF₃@Ni₃N/CC的反應(yīng)動力學(xué)更快。

原位拉曼顯示，在CeF₃@Ni₃N/CC發(fā)生OER時，在470和556 cm^-1處出現(xiàn)兩個顯著峰，分別歸因于Ni³⁺-O的彎曲（δ_(Ni-O)）和拉伸（ν_(Ni-O)）振動，說明Ni³⁺OOH是CeF₃@Ni₃N/CC的活性相（圖5d）。而在MOR過程中沒有出現(xiàn)相應(yīng)的Ni³⁺OOH峰，說明生成的Ni³⁺OOH被快速消耗掉。在1 M KOH中提供氧化電位（1.4 V vs. RHE）60 s后，在CeF₃@Ni₃N/CC上會積累Ni³⁺OOH物質(zhì)，將1 M MeOH注入電解質(zhì)并保持開路狀態(tài)120 s。當(dāng)施加1.0 V vs. RHE電位時，添加MeOH（紅線）的響應(yīng)還原電流明顯低于未添加MeOH（灰線）的響應(yīng)還原電流。

上述結(jié)果表明，原位生成的Ni³⁺OOH和MeOH之間的反應(yīng)可以快速自發(fā)地進(jìn)行。在電解液中注入1 M MeOH時，CeF₃@Ni₃N/CC的OCP曲線比Ni₃N/CC下降更多，表明CeF₃@Ni₃N/CC的亥姆霍茲層吸附了更多的MeOH分子（圖5f）。除此之外，加入MeOH后，CeF₃@Ni₃N/CC的OCP曲線比Ni₃N/CC的OCP曲線下降得更快，說明引入CeF₃異質(zhì)結(jié)構(gòu)后，MeOH吸附動力學(xué)增強。與Ni₃N（-14.8 mV）相比，CeF₃@Ni₃N具有更負(fù)的zeta電位值（-18.4 mV），說明CeF₃@Ni₃N上的內(nèi)層亥姆霍茲層吸附了更多的OH^–（圖5g）。

綜上所述，CeF₃@Ni₃N異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以同時提高對MeOH和OH^–的吸附動力學(xué)和吸附容量，同時活性位點Ni³⁺OOH的生成速度也很快，實現(xiàn)了對MeOH氧化的快速反應(yīng)動力學(xué)（圖5i）。

圖6 CeF₃@Ni₃N/CC的HER性能。

作者對制備的電催化劑的HER性能進(jìn)行了測試分析。CeF₃@Ni₃N/CC達(dá)到50和100 mA cm^-2電流密度的過電位分別僅為76和107 mV，分別（圖6a，b）。CeF₃@Ni₃N/CC具有相對較低的Tafel值，為96.5 mV dec^-1，進(jìn)一步證實了其較高的本征活性（圖6c）。原位波德圖顯示，與Ni₃N/CC相比，CeF₃@Ni₃N/CC的Volmer步驟加快，表明其水解離過程更快（圖6d，e）。在10到300 mA cm^-2的電流密度范圍內(nèi)，CeF₃@Ni₃N/CC表現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性（圖6f）。

圖7 以CeF₃@Ni₃N/CC為雙功能電極的性能。

基于CeF₃@Ni₃N/CC優(yōu)異的MOR和HER活性，作者構(gòu)建了雙電極無膜電解槽。雙功能CeF₃@Ni₃N/CC同時作為陽極和陰極，能夠在1 M KOH和1 M MeOH中同時生產(chǎn)甲酸和H₂（圖7a）。CeF₃@Ni₃N/CC||CeF₃@Ni₃N/CC對于MOR和HER只需要1.56 V就能達(dá)到100 mA cm^-2的電流密度，比Ni₃N/CC||Ni₃N/CC（1.78 V）更具優(yōu)勢（圖7b）。當(dāng)電流密度超過75 mA cm^-2時，添加MeOH可使電壓顯著降低高達(dá)15%（圖7c）。在300 mA cm^-2條件下，在運行60 h后電壓略有增加，而甲酸鹽在100和300 mA cm^-2條件下連續(xù)運行的法拉第效率仍大于90%（圖7d、e）。作者組裝的MOR/HER共電解池，在300 mA cm^-2下可穩(wěn)定運行144 h，表明CeF₃@Ni₃N/CC可以作為雙功能電催化劑使用，并在工業(yè)電流密度和流體擾動條件下具有優(yōu)異的耐久性（圖7f）。

Enhanced Adsorption Kinetics and Capacity of a Stable CeF₃@Ni₃N Heterostructure for Methanol Electro-Reforming Coupled with Hydrogen Production.?Angew, 2024.?