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廈大孫世剛院士團隊,聯手寧德時代&清華&中科院,最新JACS!

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研究概述
延長層狀氧化物正極材料的充電深度(DoC)是提高鈉離子電池與商業(yè)化LiFePO4基鋰離子電池(0.8 CNY/Wh)競爭力的重要途徑。
然而,由于對復雜相變、局部共價環(huán)境演化和電荷補償之間的相關性認識不清,有害/不可逆結構畸變與中性/可逆結構相互轉化之間的DoC依賴性邊界無法明確區(qū)分。
基于此,2024年11月7日,廈門大學孫世剛院士/喬羽教授/Yonglin Tang、清華大學谷林教授、寧德時代21C創(chuàng)新實驗室Ziyang Ning、中國科學院高能物理研究所黃換副研究員在國際期刊Journal of the American Chemical Society發(fā)表題為《Elucidating the Structural Evolution of O3-type NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2: A Prototype Cathode for Na-Ion Battery》的研究論文。
為了彌補上述差距,研究人員采用了O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2作為原型正極材料,并將目標DoC從典型的Na0.4(約125 mAh/g,4.0 V截止)擴展到Na0.2(約180 mAh/g,4.3 V截止)。
關于相變和電荷補償,O3到P3相變發(fā)生在適度的Na0.4-DoC之前(Fe/Mn氧化還原沉默,Ni氧化為主),而進一步去鈉化(從Na0.4開始)則誘導P到O的轉變,導致在更高的DoC(Na0.2)下P3和OP2相的共存,隨后形成OP2/O3共生相,此時Fe3+到Fe4+的氧化被激活以貢獻容量。
在高DoC下,局部共價環(huán)境表現出更嚴重的偏差(從Na0.4到Na0.2僅有0.2 mol的去鈉化),這是由于P到O轉變引起的板片滑移和FeO6八面體的Jahn-Teller畸變進一步加劇了板片滑移。
這種局部共價環(huán)境的不可逆畸變會在長期循環(huán)中積累并演變/惡化為結構退化。
此外,還證明了氧化還原過程的倍率依賴性人工調控,并提出了用于結構穩(wěn)定的摻雜策略。
圖文解讀
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圖1:P3?OP2?O3復合相結構的表征及其與P2?OP4?O2的比較。
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圖2:TMO6在第一次去鈉化過程中的局部結構演化。
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圖3:不可逆局部協調環(huán)境畸變。
文獻信息
Elucidating the Structural Evolution of O3-type NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2: A Prototype Cathode for Na-Ion Battery,?Journal of the American Chemical Society,?2024.?

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