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成果簡介

操縱反應(yīng)中心的電子環(huán)境，從而降低決定速率的水氧化步驟的能量勢壘，促進(jìn)水、空氣和陽光直接生成過氧化氫（H₂O₂），是一個有意義的研究方向，但還面臨著巨大的挑戰(zhàn)。通過對氮化碳（CN）中一系列金屬單原子的第一性原理篩選，北京大學(xué)郭少軍教授（通訊作者）團(tuán)隊報道了一類Al-N₃橋接位點(diǎn)，使得氮化碳納米管（CNNT）結(jié)構(gòu)中含有豐富的層間Al原子（CNNT-Al），其電子構(gòu)型為d⁰（主族金屬中唯一具有d⁰電子構(gòu)型的元素），以消除復(fù)合中心的形成，從而直接從水、氧和陽光中高效地進(jìn)行H₂O₂的光合作用。

實驗和理論研究表明，CNNT-Al中的層間Al-N₃橋接位點(diǎn)能夠激活鄰近的表面N原子，促進(jìn)雙電子水氧化生成H₂O₂的速率決定步驟。由于Al原子的3s態(tài)和3p態(tài)與相鄰兩層氮化碳的導(dǎo)帶之間的雜化，間隙Al-N₃橋接位點(diǎn)可以誘導(dǎo)相鄰氮化碳層之間形成獨(dú)特的垂直電荷轉(zhuǎn)移通道。

測試發(fā)現(xiàn)，CNNT-Al對來自水（甚至來自雨水、海水和自來水）的H₂O₂直接光合作用的最高光催化質(zhì)量活性為1410.2 μmol g^-1 h^-1（光催化劑濃度為1 g L^-1），太陽能-化學(xué)轉(zhuǎn)化效率（0.73%）比典型植物的自然光合作用（約0.1%）提高了7倍。最重要的是，基于CNNT-Al的流動反應(yīng)器在產(chǎn)生H₂O₂時可以穩(wěn)定地運(yùn)行200 h，直接用于水中有機(jī)染料的現(xiàn)場降解。CNNT-Al型流動反應(yīng)器殺滅去離子水中的細(xì)菌濃度也比天然水高10倍，效率為100%，使得其在實際水處理中具有應(yīng)用價值。

相關(guān)工作以《Al-N₃ Bridge Site Enabling Interlayer Charge Transfer Boosts the Direct Photosynthesis of Hydrogen Peroxide from Water and Air》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表。

郭少軍，2021.02-目前，北京大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院長聘教授、博雅特聘教授、博士生導(dǎo)師；2019.02-2021.01，北京大學(xué)工學(xué)院長聘副教授（破格）、研究員、博士生導(dǎo)師；2015.09-2019.01，北京大學(xué)工學(xué)院預(yù)聘副教授（破格）、研究員、博士生導(dǎo)師。全球高被引科學(xué)家（2014-2023；化學(xué)、材料）；國家杰出青年科學(xué)基金（2020）。

圖文解讀

作者利用理論模擬設(shè)計了一系列金屬單原子（K、Na、Al、Ru、Rh、Pd、Pt、Ga、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Sb）在氮化碳（CN）層間和表面作為模型光催化劑，以篩選出提高氮化碳層間電荷轉(zhuǎn)移效率和表面催化活性的最佳金屬單原子。作者發(fā)現(xiàn)Al、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn原子，可與相鄰兩個CN層的吡啶N原子形成三個橋式化學(xué)鍵。計算出的電荷密度映射顯示，層間Al（Al_inter）單原子修飾的CN可以顯著增強(qiáng)相鄰兩層CN之間的電荷轉(zhuǎn)移，直接證實了Al_inter對電荷轉(zhuǎn)移的促進(jìn)作用。此外，沒有d電子的層間Al原子的3s態(tài)和3p態(tài)與CN導(dǎo)帶的電子態(tài)直接雜化，證實了Al與CN之間的化學(xué)相互作用。

圖1. CN負(fù)載不同金屬單原子的理論模擬

通過乙二胺四乙酸（EDTA）和三聚氰胺在水熱條件下和隨后的熱處理策略下進(jìn)行超分子自組裝，制備了CNNT-Al和氮化碳納米管（CNNT）。在水溶液中，EDTA可以錨定Al³⁺陽離子，同時在水熱條件下，三聚氰胺可以部分轉(zhuǎn)化為三聚氰酸。在熱處理過程中，三聚氰酸可以分解為氰酸、異氰酸、氰化氫等強(qiáng)酸性成分。掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）結(jié)果表明，制備的材料以納米管的形式存在，納米管的長度>100 μm，壁厚為40 nm。高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）顯示，Al均勻地分散在整個氮化碳基體上。

圖2. CNNT-Al的表征

通過一系列可控反應(yīng)優(yōu)化CN、CNNT和CNNT-Al對H₂O₂光合作用的光催化性能，包括Al的負(fù)載量、反應(yīng)溫度、光強(qiáng)、pH值和氣氛。結(jié)果表明，對比CNNT和CN，CNNT-Al直接生成H₂O₂的反應(yīng)性顯著增強(qiáng)。在控制反應(yīng)條件下，當(dāng)光催化劑濃度為1 g L^-1時，CNNT-Al的質(zhì)量活性達(dá)到1410.2 μmol g^-1 h^-1，是目前報道的光催化劑在相同反應(yīng)條件下的最佳結(jié)果。值得注意的是，在光催化劑濃度為0.02 g L^-1的體系下，CNNT-Al的質(zhì)量活性可達(dá)15109.5 μmol g^-1 h^-1，是目前報道的光催化劑的新紀(jì)錄。此外，CNNT-Al的太陽能-化學(xué)轉(zhuǎn)換效率（SCC）測量為0.73%，是自然界植物自然光合作用平均SCC效率（0.1%）的7倍。

圖3.不同催化劑上太陽能驅(qū)動生產(chǎn)H₂O₂的性能

圖4. CN和CNNT-Al上的太陽能驅(qū)動H₂O₂催化機(jī)理

即使在雨水、海水和自來水等更有效的水源中，CNNT-Al也能直接實現(xiàn)H₂O₂的有效光合作用，其質(zhì)量活性分別為1813.1、1559.9和1309.5 μmol g^-1 h^-1。更重要的是，CNNT-Al光催化劑在自制連續(xù)串聯(lián)微反應(yīng)器中，可以實現(xiàn)H₂O₂的連續(xù)光合作用。CNNT-Al的承載實驗表明，當(dāng)CNNT-Al被其質(zhì)量600倍（2 mg）的重量壓縮時，僅發(fā)生13%的變形，表明其具有較高的機(jī)械強(qiáng)度。無需進(jìn)一步的高能量分離，從微反應(yīng)器中收集的H₂O₂成功地用于直接滅活和消毒大腸桿菌（2.5 k CFU mL^-1，濃度比天然水高10倍），效率為100%。需注意，CNNT-Al基流動反應(yīng)器產(chǎn)生H₂O₂可以穩(wěn)定地運(yùn)行200 h（連續(xù)100次光催化運(yùn)行），活性損失小于10%。

圖5.自制連續(xù)串聯(lián)微反應(yīng)器的性能

文獻(xiàn)信息

Al-N₃ Bridge Site Enabling Interlayer Charge Transfer Boosts the Direct Photosynthesis of Hydrogen Peroxide from Water and Air. J. Am. Chem. Soc., 2024,

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/11/09/b10b71b906/

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