異質(zhì)催化是化學(xué)反應(yīng)的重要途徑，廣泛應(yīng)用于污染物去除、氫氣生產(chǎn)、催化燃料電池和化肥制造等領(lǐng)域。鉑族金屬催化劑，尤其是鉑，因其卓越的催化性能而成為現(xiàn)代工業(yè)中不可或缺的材料。然而，與傳統(tǒng)的催化劑材料相比，鉑催化劑在高溫高壓環(huán)境下的反應(yīng)機(jī)理仍不完全明確，這使得其活性位點(diǎn)的特性難以被精確確定。
在實(shí)際催化過程中，反應(yīng)物的相對(duì)位置以及與催化表面的相互作用對(duì)反應(yīng)速率有著顯著影響。盡管在實(shí)驗(yàn)室中可以制作相對(duì)均勻的單晶表面，反應(yīng)通常仍僅在臺(tái)階等缺陷位點(diǎn)上發(fā)生。此外，催化表面的不完美性和旁觀者吸附物對(duì)反應(yīng)中間體的能量影響，增加了對(duì)反應(yīng)機(jī)理理解的復(fù)雜性。
為了解決這一問題，德國哥廷根大學(xué)教授兼馬普研究所所長Alec Wodtke在Science期刊上發(fā)表了題為“Cooperative adsorbate binding catalyzes high-temperature hydrogen oxidation on palladium”的最新論文。該團(tuán)隊(duì)通過高精度速度分辨動(dòng)力學(xué)測(cè)量和密度泛函理論（DFT）、過渡態(tài)理論（TST）的結(jié)合，揭示了氫氧化反應(yīng)的具體機(jī)制。研究表明，在高氧濃度條件下，協(xié)同結(jié)合的氧原子在鉑臺(tái)階上形成的活性構(gòu)型顯著提高了反應(yīng)性。相較于氧濃度較低時(shí)反應(yīng)速率的顯著減緩，研究結(jié)果展示了在實(shí)際反應(yīng)條件下，催化劑的活性是如何通過調(diào)節(jié)氧覆蓋度來增強(qiáng)的。
值得注意的是，Alec Wodtke教授曾是諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者李遠(yuǎn)哲先生的博士生，取得博士學(xué)位后來到加州大學(xué)圣芭芭拉分校任教，如今在哥廷根大學(xué)以及德國馬普所擔(dān)任相應(yīng)職位。
（1）實(shí)驗(yàn)首次測(cè)量了在不同氧覆蓋度、臺(tái)階密度和溫度下鉑催化氫氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，揭示了其復(fù)雜的依賴關(guān)系。這一研究通過速度分辨動(dòng)力學(xué)方法，在高溫條件下獲得了關(guān)于反應(yīng)速率的詳細(xì)數(shù)據(jù)。
（2）實(shí)驗(yàn)通過密度泛函理論（DFT）和過渡態(tài)理論（TST）的結(jié)合，深入分析了在鉑(332)表面上協(xié)同結(jié)合的氧原子的機(jī)制，確認(rèn)了活性構(gòu)型的形成。這種構(gòu)型依賴于兩個(gè)氧原子招募第三個(gè)氧原子，從而顯著提高了反應(yīng)的活性。
（3）研究結(jié)果表明，氫氧化反應(yīng)的速率對(duì)氧濃度變化敏感。當(dāng)氧濃度較低時(shí)，反應(yīng)速率明顯減緩，并且動(dòng)力學(xué)階數(shù)發(fā)生變化，表明反應(yīng)機(jī)制的變化。
（4）實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果的比較顯示，水的形成動(dòng)力學(xué)曲線在實(shí)驗(yàn)與理論之間存在良好的一致性，進(jìn)一步驗(yàn)證了理論模型的準(zhǔn)確性。
圖1. 鉑催化氫氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)：對(duì)氧覆蓋度、臺(tái)階密度和溫度的依賴性。
圖2. 在臺(tái)階鉑(332)表面上協(xié)同結(jié)合的理論預(yù)測(cè)。
圖3. 鉑催化氫氣和氧氣轉(zhuǎn)化為水的反應(yīng)路徑。
圖4. 鉑(332)上氫氧化反應(yīng)中水形成的實(shí)驗(yàn)和理論動(dòng)力學(xué)曲線比較。
圖5. 有效反應(yīng)速率常數(shù) keffk_{text{eff}}keff 隨覆蓋度變化的行為。
本研究揭示了鉑催化氫氧化反應(yīng)中協(xié)同吸附物結(jié)合的機(jī)制，強(qiáng)調(diào)了活性構(gòu)型在催化反應(yīng)中的關(guān)鍵作用。這一發(fā)現(xiàn)不僅為理解氫氣和氧氣轉(zhuǎn)化為水的基本反應(yīng)提供了新的視角，也為其他催化反應(yīng)的研究開辟了新的方向。通過觀察到氧覆蓋度對(duì)反應(yīng)速率的非線性依賴性，我們認(rèn)識(shí)到在高溫高壓條件下，活性位點(diǎn)的動(dòng)態(tài)變化可能顯著影響催化性能。這一成果提示我們，未來的催化劑設(shè)計(jì)應(yīng)更多關(guān)注協(xié)同作用和吸附物之間的相互關(guān)系，而不僅僅依賴傳統(tǒng)的催化劑優(yōu)化方法。
此外，研究結(jié)果為使用密度泛函理論（DFT）進(jìn)行催化反應(yīng)機(jī)理分析提供了重要的驗(yàn)證，表明合理選擇計(jì)算模型和調(diào)節(jié)能量參數(shù)對(duì)于理解催化反應(yīng)至關(guān)重要。隨著對(duì)催化劑微觀機(jī)制的深入探索，未來有望開發(fā)出更高效的催化劑，為可持續(xù)化學(xué)和能源轉(zhuǎn)化提供有效解決方案。
Michael Schwarzer et al. ,Cooperative adsorbate binding catalyzes high-temperature hydrogen oxidation on palladium.Science386,511-516(2024).
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