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研究背景

析氧反應(yīng)（OER）作為電解水的的關(guān)鍵步驟，具有至關(guān)重要的意義。相比于堿性條件，酸性條件下OER具有明顯的優(yōu)勢(shì)，然而，酸性O(shè)ER在實(shí)際應(yīng)用中面臨催化劑穩(wěn)定性不理想、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢、貴金屬使用過多等挑戰(zhàn)。單貴金屬原子具有提高貴金屬利用率和催化性能的優(yōu)勢(shì)，并且鈷氧化物（例如Co₃O₄）可作為其耐腐蝕性載體。然而，鈷氧化物在高電流密度或高電位時(shí)的抗腐蝕性能和穩(wěn)定性能較差，阻礙了鈷氧化物的實(shí)際應(yīng)用。

成果簡介

鑒于此，阿卜杜拉國王科技大學(xué)張華彬、Luigi Cavallo（共同通訊作者）等人將原子尺寸大于Co的Ru單原子嵌入Co₃O₄晶格（Ru-Co₃O₄）中，引發(fā)了Co-O晶格的局域壓縮應(yīng)變和晶格畸變，顯著提高了Co₃O₄載體的耐腐蝕性能。Ru-Co₃O₄在電流密度為30 mA cm^?2下運(yùn)行400小時(shí)后，其電勢(shì)損失可以忽略不計(jì)。相關(guān)成果以“Local compressive strain-induced anticorrosion over isolated Ru-decorated Co₃O₄ for efficient acidic oxygen evolution”為題發(fā)表在Nature Communications上。

圖文介紹

圖1 結(jié)構(gòu)表征。

Ru-Co₃O₄催化劑的制備步驟如圖1a所示。首先采用ZIF-67納米立方體（NCs）作為模板，然后使用單寧酸進(jìn)行化學(xué)蝕刻，再通過陽離子交換法進(jìn)行單原子負(fù)載，最后采用焙燒工藝得到了結(jié)晶度良好的空心Ru-Co₃O₄納米盒催化劑。廣角X射線散射(WAXS）顯示，摻入Ru單原子后Co₃O₄仍保留尖晶石晶體結(jié)構(gòu)(圖1b）。透射電子顯微鏡（TEM）圖像顯示Ru-Co₃O₄為壁厚10 nm的納米盒中空結(jié)構(gòu)（圖1c）。高分辨率透射電鏡（HRTEM）顯示出歸屬于Co₃O₄的（220）面的晶格條紋，證實(shí)Ru-Co₃O₄結(jié)晶度顯著（圖1d）。高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）元素映射顯示各元素在空心納米盒結(jié)構(gòu)中均勻分布（圖1e）。HAADF-STEM圖像、3D原子重疊高斯函數(shù)擬合映射和強(qiáng)度剖面都顯示Ru以單原子形式錨定在Co₃O₄中（圖1f-h）。

圖2 非原位XAFS表征。

作者采用X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）對(duì)Ru-Co₃O₄結(jié)構(gòu)進(jìn)行了探究。Ru K邊EXAFS光譜的傅里葉變換（FT）顯示，Ru-Co₃O₄在1.5 ?和2.5 ?處存在兩個(gè)峰，分別歸屬于Ru-O和Ru-O-Ru/Co配位（圖2a），證實(shí)了Ru-Co₃O₄中沒有形成釕納米團(tuán)簇或納米顆粒。Ru-Co₃O₄催化劑中的Ru-O峰的位置略高于RuO₂樣品，表明Ru單原子修飾破壞了Co₃O₄結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，造成Ru-O鍵長度發(fā)生變化和晶格畸變。

X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）光譜顯示，Ru-Co₃O₄中Ru的價(jià)態(tài)為+3.7，低于RuO₂中的價(jià)態(tài)（圖2b）。EXAFS信號(hào)的小波變換顯示，Ru箔中僅在9.0 ?^?1處觀察到單個(gè)最大峰值，表明存在Ru-Ru相互作用。對(duì)于RuO2，檢測(cè)到兩個(gè)分別位于4.3 ?^?1和9.0 ?^?1的最大峰值，分別對(duì)應(yīng)于Ru-O和Ru-O-Ru結(jié)構(gòu)。對(duì)于Ru-Co3O4樣品，分別在4.3 ?^?1和6.8 ?^?1存在兩個(gè)主要的峰值，分別代表Ru-O和Ru-O-Co結(jié)構(gòu)，而不存在Ru-O-Ru橋聯(lián)結(jié)構(gòu)，表明沒有局部聚集的RuO₂團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，僅存在Ru單原子。定量EXAFS擬合結(jié)果顯示，Ru-O配位數(shù)為6.2（圖2d），說明Ru-Co₃O₄中的Ru占據(jù)了八面體（O_h）位點(diǎn)而不是四面體（T_d）位點(diǎn)，并與Co₃O₄的晶格氧配位。

為了研究Ru-Co₃O₄的原子結(jié)構(gòu)，作者采用Co_TdRu_OhCo_OhO₄和Co_TdRu_TdCo_OhO₄模型進(jìn)行了K邊XANES從頭算模擬。具有Ru-O-Co_oh結(jié)構(gòu)的Co_TdRu_OhCo_OhO₄模型的模擬XANES光譜在特征a、b、c和d的能量位置和光譜強(qiáng)度方面與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)非常匹配，說明Ru-Co₃O₄中的Ru占據(jù)八面體（Oh）位點(diǎn)（圖2e）。在O-K邊XANES中，O2p-Co3d雜化態(tài)(峰a)明顯降低，表明由于Ru單原子修飾O上的電子密度增加。Co K邊EXAFS光譜的傅里葉變換譜顯示，Co₃O₄和Ru-Co₃O₄催化劑表現(xiàn)出相似的峰特征（圖2g）。相對(duì)于Co₃O₄，Ru-Co₃O₄中Co-O配位峰由1.52 ?移動(dòng)到1.49 ?，表明Ru-Co₃O₄中Co-O鍵發(fā)生2%的局部壓縮應(yīng)變。EXAFS擬合的鍵長分析結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了Co-O鍵發(fā)生局部壓縮應(yīng)變（圖2h，i）。

圖3 電催化性能。

團(tuán)隊(duì)采用三電極體系在0.1 M HClO₄溶液中分析了不同催化劑的OER性能。線性掃描伏安（LSV）曲線表明，Ru-Co₃O₄（Ru載量：4.49 wt%）在電流密度為10 mA cm^?2下的過電位最低，僅為252 mV（圖3a，b）。

此外，Ru-Co₃O₄（4.49 wt%）的Tafel斜率最低，為62.4 mV dec^?1，電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)定的電荷轉(zhuǎn)移電阻最小，雙電層電容（C_dl）測(cè)定的電化學(xué)活性表面積（ECSA）最高（圖3c-e）。采用ECSA歸一化的LSV曲線證實(shí)了Ru-Co₃O₄（4.49 wt%）催化劑具有最高的本征OER活性（圖3f）。

作者計(jì)算的催化劑的轉(zhuǎn)換頻率（TOF）結(jié)果顯示，與單原子結(jié)構(gòu)的Ru-Co₃O₄催化劑相比，Ru-Co₃O₄催化劑（7.06 wt%）和Ru-Co₃O₄催化劑（8.67 wt%）的TOF值顯著降低，表明單原子Ru位點(diǎn)對(duì)OER有積極的催化作用。當(dāng)Ru-Co₃O₄（4.49 wt%）在10 mA cm^-2和30 mA cm^-2的電流密度下工作超過400小時(shí)，可保持忽略不計(jì)的電位損失（圖3h）。

圖4 原位XAFS表征。

團(tuán)隊(duì)采用原位同步加速器XAFS技術(shù)探究了Co₃O₄和Ru-Co₃O₄催化劑的配位結(jié)構(gòu)變化。原位XANES結(jié)果顯示，Co₃O₄催化劑中Co的價(jià)態(tài)隨著施加電位的增加而略有增加（圖4a）。原位EXAFS分析顯示，在施加1.63 V電位時(shí)，Co₃O₄中Co_Td-Co峰強(qiáng)度明顯下降，Co_Oh-Co_Oh峰強(qiáng)度變化較?。▓D4b）。定量EXAFS擬合分析顯示，Co₃O₄中Co_Td-Co的配位數(shù)從開路電位（OCP）時(shí)的7.3逐漸下降到1.63 V時(shí)的6.3（圖4c）。上述數(shù)據(jù)表明OER工作電位下Co₃O₄的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性是由在四面體位置上的Co原子優(yōu)先溶解造成的。

對(duì)于Ru-Co₃O₄催化劑，原位XANES分析顯示Co的氧化態(tài)隨電化學(xué)電位的變化可以忽略不計(jì)（圖4d）。原位EXAFS和定量分析顯示Ru-Co₃O₄催化劑中Co的配位環(huán)境隨電位的變化很?。▓D4e，f），表明Ru-Co₃O₄在OER條件下具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。原位Ru K邊EXAFS顯示，OCP時(shí)Ru-O峰位于1.52 ?，當(dāng)電位為1.03 V時(shí)該峰負(fù)移至1.49 ?，電位逐漸增加到1.63 V過程中保持不變（圖4g）。定量EXAFS證實(shí)了Ru-O鍵被壓縮，鍵能增加可以抵抗Ru-O鍵的溶解（圖4i）。

圖5 Ru-Co₃O₄酸性O(shè)ER過程溶解動(dòng)力學(xué)研究及局部應(yīng)變誘導(dǎo)穩(wěn)定性增強(qiáng)機(jī)理。

作者對(duì)反應(yīng)過程中溶解的金屬元素進(jìn)行了溶解動(dòng)力學(xué)分析。Co₃O₄電催化性能的快速下降是由于Co元素的快速和連續(xù)溶解導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞引起的（圖5a）。而Ru-Co₃O₄中的Co元素在最初的1小時(shí)內(nèi)溶解較快，隨后其溶解程度很小。除此之外，Ru元素在Ru-Co₃O₄催化劑中的溶解也受到抑制（圖5b）。當(dāng)Ru單原子加入到Co₃O₄晶格中，Co-O鍵上產(chǎn)生局部壓縮應(yīng)變，引起局部結(jié)構(gòu)改變（圖5c），這有效地抑制了Ru和Co在Ru-Co₃O₄催化劑中的溶解（圖5d）。

圖6 AIMD仿真與DFT計(jì)算。

團(tuán)隊(duì)采用AIMD模擬探究了Co元素在Ru-Co₃O₄結(jié)構(gòu)中的溶解動(dòng)力學(xué)。Co中心的配位結(jié)構(gòu)用與水分子中可溶氧原子（CNW）和晶格中表面氧原子（CNL）的配位數(shù)（CNW，CNL）來描述。Ru-Co₃O₄和Co₃O₄的結(jié)構(gòu)優(yōu)化都得到了穩(wěn)定的（2,3）態(tài)，表明Co中心與2個(gè)可溶氧原子和3個(gè)晶格氧原子（OL）配位（圖6a-d）。自由能圖譜顯示，Ru-Co₃O₄傾向于脫水形成（1,3）態(tài)，其能量勢(shì)壘低，僅47.1 kJ mol^-1，而不傾向Co-OL解離形成（2,2）態(tài)（88.3 kJ mol^-1），這有效地減緩了Co的溶解（圖6a，b）。對(duì)于Co₃O₄，傾向與水分子配合形成（3,3）結(jié)構(gòu)，（3,3）狀態(tài)隨后經(jīng)歷連續(xù)的Co-O鍵解離，最終達(dá)到（3,0）狀態(tài)，表明Co物種從氧化物結(jié)構(gòu)溶解到電解質(zhì)中，導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定（圖6c， d）。

團(tuán)隊(duì)還進(jìn)行了DFT計(jì)算以探究Ru-Co₃O₄催化劑的活性和穩(wěn)定性提高的機(jī)理。Co-O鍵長分析顯示，Ru-Co₃O₄催化劑的Co-O鍵長平均為1.90 ?，而Co₃O₄結(jié)構(gòu)的Co-O鍵長平均為1.92 ?，說明Ru-Co₃O₄中明顯存在局部壓縮應(yīng)變（圖6e，f）。OER的自由能示意圖顯示，Ru-Co₃O₄和Co₃O₄催化劑的決速步驟都是O*到OOH*的轉(zhuǎn)化。在Ru-Co₃O₄中，Ru位點(diǎn)的理論OER電位（0.76 V）低于Co位點(diǎn)（0.82 V），表明Ru位點(diǎn)本質(zhì)上更有催化活性(圖6g，h）。與Co₃O₄中的Co位點(diǎn)（0.87 V）相比，Ru-Co₃O₄中的Co位點(diǎn)顯示出較低的OER過電位（0.82 V），表明Ru在Co₃O₄晶格中的加入可以激活相鄰的Co位點(diǎn)，從而有效地催化OER。巴德電荷分析顯示，與Co₃O₄相比，Ru-Co₃O₄中Co向O的轉(zhuǎn)移更多電子，表明Co-O鍵結(jié)合更強(qiáng)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強(qiáng)（圖6i）。態(tài)密度（DOS）計(jì)算顯示，Ru-Co₃O₄中O-p軌道和Co-d軌道之間的重疊增加，進(jìn)一步證實(shí)了Co-O鍵的增強(qiáng)（圖6j）。

文獻(xiàn)信息

Local compressive strain-induced anticorrosion over isolated Ru-decorated Co₃O₄ for efficient acidic oxygen evolution.（Nature Communications, 2024.

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/11/06/112903cc50/

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