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受膠囊啟發(fā)！他，「長(zhǎng)江學(xué)者」，博畢1年半即任C9教授，聯(lián)手新晉「國(guó)家優(yōu)青」，新發(fā)Nature Synthesis！

成果簡(jiǎn)介

催化劑的表面結(jié)構(gòu)對(duì)電化學(xué)CO₂還原反應(yīng)的性能有很大影響。然而，外加電位引起的重構(gòu)會(huì)影響表面結(jié)構(gòu)，且難以控制。

中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)吳宇恩教授、周煌副教授等人受具有緩釋結(jié)構(gòu)的藥物膠囊的啟發(fā)，在金屬氧化物催化劑上構(gòu)建了一個(gè)水溶性碳酸鹽外殼。殼層起到保護(hù)涂層的作用，有效減緩了催化劑在外加電場(chǎng)作用下由高價(jià)態(tài)向低價(jià)態(tài)的表面演化過(guò)程。因此，通過(guò)調(diào)整殼層厚度和溶解速率，可以調(diào)節(jié)表面重構(gòu)，使其朝著豐富的低配位結(jié)構(gòu)的形成方向發(fā)展。該策略有利于生成晶界豐富、顆粒小的Cu(0)。C₂₊法拉第效率為82.8±2.2%，電流密度為2.0 A cm^-2，優(yōu)于傳統(tǒng)CuO催化劑。非原位和原位表征表明，這些生成的表面結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了*CO中間穩(wěn)定性和C-C耦合。本文提出的調(diào)節(jié)表面重構(gòu)的方法可以應(yīng)用于其他催化劑，如ZnO、In₂O₃、SnO₂和Bi₂O₃，提高它們對(duì)CO和甲酸鹽的選擇性。

相關(guān)工作以《Carbonate shell regulates CuO surface reconstruction for enhanced CO₂ electroreduction》為題在《Nature Synthesis》上發(fā)表論文。

圖文介紹

圖1 催化劑的設(shè)計(jì)與計(jì)算研究

在制藥領(lǐng)域，緩釋膠囊被廣泛用于精確和逐漸釋放藥物分子在目標(biāo)位點(diǎn)，提供最佳的藥物利用(圖1a)。這里，受緩釋膠囊殼的啟發(fā)，推測(cè)在催化劑表面構(gòu)建一個(gè)緩慢溶解的殼可以產(chǎn)生類(lèi)似的緩釋效果，調(diào)節(jié)還原過(guò)程中的重構(gòu)速率，優(yōu)化催化劑的活性表面(圖1b)。這一思路已成功應(yīng)用于水溶性碳酸鹽包覆氧化物催化劑。通過(guò)控制碳酸鹽殼的類(lèi)型，可以精確控制還原過(guò)程中高價(jià)態(tài)向價(jià)態(tài)演化的速率，引導(dǎo)重構(gòu)催化劑向高活性、低配位結(jié)構(gòu)的小顆粒方向發(fā)展。此外，通過(guò)控制碳酸鉀(K₂CO₃)涂層外殼的厚度來(lái)調(diào)節(jié)產(chǎn)生低配位結(jié)構(gòu)(如晶界密度)，從而優(yōu)化CO₂RR的性能。

本文選擇了常規(guī)的CuO作為核，水溶性碳酸鹽作為外殼。首先，使用DFT計(jì)算來(lái)評(píng)估CuO和碳酸鹽之間的能帶排列。測(cè)量了它們?cè)谶€原電位下阻礙電子從核向殼層轉(zhuǎn)移的界面處的電子轉(zhuǎn)移能壘。圖1c、d顯示，CuO的費(fèi)米能級(jí)與不同碳酸鹽的導(dǎo)帶之間的能量差為1.24 eV(Cs₂CO₃)<1.44 eV(Na₂CO₃)<1.58 eV(K₂CO₃)<2.10 eV(Li₂CO₃)。這說(shuō)明堿金屬碳酸鹽與氧化物界面處的電子轉(zhuǎn)移能壘依次增大，從而延長(zhǎng)了Cu的釋放時(shí)間。此外，碳酸鹽溶解于CO₂電還原的電解質(zhì)中，可能影響其緩釋效果。因此，還必須考慮它們的溶解度。從圖1d也可以看出，Cs₂CO₃是最易溶的，所以它的快速溶解可能導(dǎo)致CuO過(guò)早暴露，而不能延長(zhǎng)其重構(gòu)。相比之下，Na₂CO₃和K₂CO₃具有合適的溶解度和電子轉(zhuǎn)移能壘，表明它們包覆的CuO可能具有良好的延長(zhǎng)CuO還原的能力，從而更好地調(diào)節(jié)重構(gòu)。

圖2 CuO@K₂CO₃的結(jié)構(gòu)分析

本文首先采用HRTEM和HAADF-STEM表征對(duì)CuO@K₂CO₃的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。圖2a顯示CuO@K₂CO₃具有核殼結(jié)構(gòu)，核位于約0.253 nm的晶格中，對(duì)應(yīng)于CuO的(002)面。殼層由厚度為2.0 nm的非晶層組成，其強(qiáng)度分布圖進(jìn)一步顯示(圖2b)。圖2a中相應(yīng)的FFT圖中的亮點(diǎn)(圖2c)和擴(kuò)散環(huán)(圖2d)類(lèi)似地分別表示非晶殼和結(jié)晶核。XRD光譜顯示CuO@K₂CO₃具有明顯的單斜CuO晶體結(jié)構(gòu)，由于其非晶化，沒(méi)有觀察到K₂CO₃峰。此外，電子能量損失譜(EELS)揭示了C、O和K在非晶殼中的分布(圖2e)。EDS元素映射證實(shí)了C、O和K元素均勻分散在表面(圖2g)。

定量EDS光譜顯示，C和K的原子含量分別為0.29 at%和0.60 at%，表明最外層的非晶殼可能屬于K₂CO₃。利用光譜學(xué)進(jìn)一步研究了非晶殼和結(jié)晶核的組成和電子結(jié)構(gòu)。CuO@K₂CO₃的FTIR譜圖(圖2g)顯示了碳酸鹽在1405 cm^-1處的拉伸振動(dòng)，表明碳酸鹽存在于緩釋殼上。此外，拉曼光譜顯示，與傳統(tǒng)CuO相比，在1100 cm^-1左右出現(xiàn)了一個(gè)寬峰，這歸因于表面上的無(wú)定形碳酸鹽(圖2h)。結(jié)果表明，CuO納米晶表面的非晶殼層為K₂CO₃。此外，圖2i顯示了CuO@K₂CO₃的FT-EXAFS光譜，在1.48 ?處顯示了一個(gè)特征Cu-O峰。擬合結(jié)果表明，Cu-O配位數(shù)為3.9與CuO的配位數(shù)非常接近，證實(shí)了碳酸鹽殼層沒(méi)有改變CuO核的電子結(jié)構(gòu)。

圖3 電催化CO₂RR性能

結(jié)果表明，在K₂CO₃包覆層存在的情況下，不同的電位對(duì)性能有一定的影響，而包覆層的厚度是決定性能的關(guān)鍵因素。圖3a顯示，在整個(gè)施加電位下，與CuO相比，K₂CO₃包覆的CuO具有更強(qiáng)的CO₂RR活性。同時(shí)，K₂CO₃包覆層提高了CO₂電還原的選擇性。在1.6 A cm^-2的電流密度下，2.0 nm的K₂CO₃包覆CuO的CO₂-to-C₂₊生成效果最好，F(xiàn)E值達(dá)到75.6±3.9%，而由于HER的增加，1 nm、3 nm和無(wú)K₂CO₃包覆CuO的FE值分別為22.3±0.7%、65.9±2.0%和16.2±2.7%(圖3b)。這是由于不同厚度的K₂CO₃具有不同的重構(gòu)效果(圖3c)。

本研究進(jìn)一步測(cè)試了其他厚度為2.0 nm的堿性金屬碳酸鹽殼的性能，結(jié)果與HER性能相反，其中CuO@K₂CO₃可以在更大的電流密度下獲得較高的FE_C2+。在1.0~2.2 A cm^-2的寬電流密度范圍內(nèi)，F(xiàn)E_C2+大于70%。在電流密度為2.0 A cm^-2時(shí)，CuO@K₂CO₃的C₂₊產(chǎn)物FE峰值為82.8±2.2%，其中C₂H₄為50.5±5.8%，C₂H₅OH為24.5±2.3%，CH₃COOH為3.6±1.8%，C₃H₇OH為4.5±1.8%，C₂₊的生成速率為5.18±0.54 mmol h^-1 cm^-2(圖3d)。相比之下，只有當(dāng)電流密度低于0.8 A cm^-2時(shí)，CuO才能使C₂₊產(chǎn)物的FE保持在70.0%以上。然而，當(dāng)電流密度大于1.0 A cm^-2時(shí)，CuO催化劑的FE急劇增加。在2.0 A cm^-2時(shí)，C₂₊的FE僅為6.8%(圖3e)。圖3f顯示，CuO@K₂CO₃在電流密度為1.8 A cm^-2時(shí)，C₂₊產(chǎn)物的峰值半電池功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)為46.6±0.4%。而在相同電流密度下，CuO催化劑對(duì)應(yīng)的半電池C₂₊的PCE僅為9.4±0.8%。

此外，將CuO@K₂CO₃催化劑的性能與目前報(bào)道的最先進(jìn)的CO₂RR電催化劑進(jìn)行了比較(圖3g)，結(jié)果表明CuO@K₂CO₃在C₂₊偏電流密度和C₂₊的FE方面都具有最突出的性能。CuO@K₂CO₃催化劑在CO₂流量為10 sccm時(shí)的單次轉(zhuǎn)化效率(SPCE)為12.3±0.7%。圖3h顯示，在2.0 A cm^-2恒電流下電解15 h時(shí)，CuO@K₂CO₃電位穩(wěn)定在-0.97±0.16 V，C₂₊的FE穩(wěn)定在81.5±2.7%。

然后，作者研究了膜電極組件(MEA)電解槽中的大規(guī)模CO₂電解，以評(píng)估包覆2.0 nm K₂CO₃殼的CuO催化劑的工業(yè)可用性?；贑uO@K₂CO₃的MEA的CO₂RR性能和穩(wěn)定性如圖3i、j所示。在總電流為1.6 A時(shí)，C₂₊產(chǎn)物的最大FE為81.4±5.9%。此外，在總電流為1.0 A時(shí)，CuO@K₂CO₃催化劑的C₂₊的FE達(dá)到79.8±2.4%，在110小時(shí)內(nèi)保持穩(wěn)定。這些結(jié)果表明，K₂CO₃殼層在MEA電解槽大電流密度下也能有效提高C₂₊產(chǎn)物的選擇性。

圖4 CO₂RR過(guò)程中CuO@K₂CO₃催化劑重構(gòu)的非原位和原位表征

為了揭示K₂CO₃作為緩釋殼對(duì)表面重構(gòu)的影響，研究了CuO@K₂CO₃催化劑在不同CO₂RR階段的微觀結(jié)構(gòu)。采用非原位HRTEM分析，觀察催化劑在不同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)的變化，如圖4a、b所示。在開(kāi)路電位下，F(xiàn)FT顯示CuO(002)面的核(藍(lán)色區(qū)域)和厚度約為2.0 nm的K₂CO₃殼層。在施加-0.8 V的電位90s后進(jìn)行進(jìn)一步觀察；K₂CO₃緩釋殼的厚度減小到小于2.0 nm，且變得疏松，表明在電場(chǎng)和水溶液的聯(lián)合作用下，K₂CO₃緩釋殼被溶解。同時(shí)，紅色區(qū)域0.208 nm的晶格間距對(duì)應(yīng)Cu的(111)面，說(shuō)明在延釋殼層的作用下，只有部分還原為Cu的CuO形成了晶界。

此外，團(tuán)隊(duì)還觀察到一小部分Cu₂O(111)面，如黃色區(qū)域所示。這些可能是由于TEM樣品制備過(guò)程中的空氣氧化造成的。隨著還原到180 s，HRTEM圖像顯示，表面的K₂CO₃緩釋殼層完全消失，CuO的還原進(jìn)一步加深。觀察到晶格中只有一小塊區(qū)域?qū)儆贑uO的(002)面。Cu(111)面暴露的增加促進(jìn)了晶界的進(jìn)一步形成。隨后，隨著還原時(shí)間提高到300s，CuO的晶格完全消失，產(chǎn)生了更多的(111)晶界結(jié)構(gòu)，這是催化劑形貌的根本變化。相比之下，在相同條件下，對(duì)無(wú)碳酸鹽殼的CuO進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)在90 s內(nèi)完全快速還原為Cu(111)，導(dǎo)致晶界較少。因此，這些結(jié)果表明，K₂CO₃緩釋殼具有延遲CuO還原的作用，從而促進(jìn)了具有豐富晶界結(jié)構(gòu)的Cu的形成。

通過(guò)非原位掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)一步追蹤催化劑的表面形貌演變(圖4c、d)。在-0.8 V電位下，CuO和CuO@K₂CO₃都發(fā)生了形態(tài)表面重構(gòu)，失去了原有的光滑表面。值得注意的是，在施加電位的前30秒內(nèi)，兩者表面都形成了~10 nm的小顆粒，而CuO@K₂CO₃的顆粒密度高于CuO。隨著還原時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，CuO@K₂CO₃顆粒的數(shù)量不斷增加，最終形成具有超高密度小顆粒的粗糙表面。然而，由于快速重構(gòu)導(dǎo)致小顆粒消失，CuO表面變得光滑。綜上所述，上述結(jié)果初步表明碳酸鹽緩釋殼通過(guò)減緩重構(gòu)速率來(lái)調(diào)節(jié)表面重構(gòu)結(jié)構(gòu)，促進(jìn)富晶界和小顆粒的生長(zhǎng)。

為了進(jìn)一步揭示碳酸鹽緩釋殼層對(duì)CuO重構(gòu)電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控作用，采用非原位XRD和原位XAS研究了催化劑的化學(xué)狀態(tài)和組成。在與非原位HRTEM相同的電化學(xué)條件下，將經(jīng)過(guò)不同還原次數(shù)的CuO@K₂CO₃催化劑沉積在碳紙上，并進(jìn)行了非原位XRD測(cè)量(圖4e)，驗(yàn)證了電還原過(guò)程中從CuO到Cu的相變。在-0.8 V下反應(yīng)90 s時(shí)，XRD峰顯示出Cu相。隨著反應(yīng)進(jìn)行到180s，CuO的峰值強(qiáng)度進(jìn)一步降低，而Cu的峰值強(qiáng)度增加。反應(yīng)300 s后，CuO峰完全消失，轉(zhuǎn)變?yōu)镃u。

圖4f為CuO@K₂CO₃催化劑在CO₂RR條件下不同電位下的Cu的K邊緣XANES光譜，CuO@K₂CO₃與Cu箔有相似的吸收邊，表明其完全還原為金屬態(tài)Cu。EXAFS光譜的傅里葉變換在2.3 ?處呈現(xiàn)出特征Cu-Cu峰，但與Cu箔相比強(qiáng)度較低。擬合結(jié)果表明，不同電位下CO₂RR條件下碳酸鹽緩釋殼包覆CuO的Cu-Cu配位數(shù)均小于12，表明電還原過(guò)程中形成了低配位Cu位點(diǎn)。在-0.8 V電位下測(cè)得的配位數(shù)最低，約為8.5，表明在該電位下存在高度不飽和的配位結(jié)構(gòu)和最佳的CO₂RR性能(圖4g)。

圖5 原位拉曼和DFT計(jì)算

本文采用原位表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)研究中間體的吸附行為，以闡明重構(gòu)表面結(jié)構(gòu)對(duì)C₂₊產(chǎn)物的促進(jìn)作用的來(lái)源。圖5a、b顯示了不同催化劑表面上CO₂RR中間體在1600~2200 cm^-1范圍內(nèi)清晰的光譜。在-0.5~-0.9 V的負(fù)電位范圍內(nèi)，這些拉曼峰的演化與電位有關(guān)，這意味著它們來(lái)自表面吸附。對(duì)峰進(jìn)行擬合，得到在~1818和~2067 cm^-1處的三個(gè)峰，這可以分別歸因于橋式(*CO_B)和頂端(*CO_T)上吸附的*CO中間體。此外，在~2002 cm^-1處還觀察到另一個(gè)峰，這是由*CO中間體之間的相互作用產(chǎn)生的。歸一化峰面積(圖5c)表明，碳酸鹽包殼緩釋CuO催化劑在所有電位下都表現(xiàn)出極大的*CO二聚化能力。在-0.8 V時(shí)，*CO的拉伸和吸附的CO*中間體之間的相互作用均達(dá)到最大強(qiáng)度，對(duì)應(yīng)于高電位下最佳的C₂₊性能。原位SERS結(jié)果表明，碳酸鹽緩釋殼包覆CuO催化劑在晶界和Cu表面低配位位點(diǎn)上充分覆蓋了橋狀和頂部吸附的*CO中間體，這也有利于C-C耦合。

通過(guò)DFT計(jì)算探討*CO吸附和CO₂RR中C₂₊產(chǎn)物的形成對(duì)具有豐富晶界的重構(gòu)Cu的影響。圖5d顯示了模型中不同反應(yīng)中間體的反應(yīng)途徑和自由能級(jí)。計(jì)算出Cu(111)-GB第一步C-C耦合的能壘為0.40 eV，低于Cu(111)的0.96 eV。這一步也是整個(gè)通路的速率決定步驟。這些結(jié)果與原位SERS和原位ATR-SEIRAS的證據(jù)一致。結(jié)果表明，*CO在Cu晶界上的吸附顯著增強(qiáng)，為*CO耦合提供了有利的能量條件，從而提高了CO₂RR性能。

圖6 ZnO@K₂CO₃和In₂O₃@K₂CO₃的表征及CO₂RR性能

這種碳酸鹽緩釋策略也可以應(yīng)用于調(diào)節(jié)其他電催化劑以提高其性能。通過(guò)使用Zn(OH)₂和In(OH)₃等替代金屬前驅(qū)體，成功地合成了約2.0 nm的K₂CO₃殼層包裹的ZnO和In₂O₃(ZnO@K₂CO₃和In₂O₃@K₂CO₃)，如HRTEM和EDS映射所示(圖6a、b、f、g)。正如預(yù)期的那樣，ZnO@K₂CO₃和In₂O₃@K₂CO₃催化劑在大電流CO₂電還原條件下都比ZnO和In₂O₃納米晶表現(xiàn)出更高的CO₂產(chǎn)物選擇性。ZnO@K₂CO₃顯示，在電流密度為0.4 A cm^-2時(shí)，F(xiàn)E_CO為82.4±0.9%，比傳統(tǒng)ZnO催化劑(65.5±2.8%)高約26%(圖6c、d)。同樣，In₂O₃@K₂CO₃在0.5 A cm^-2的電流密度下，F(xiàn)E_HCOOH為85.2±2.9%，優(yōu)于傳統(tǒng)的In₂O₃催化劑(1.7±0.8%)(圖6h、i)。綜上所述，這些結(jié)果表明碳酸鹽緩釋殼包覆層方法在高電流CO₂RR條件下提高產(chǎn)物選擇性方面具有普遍適用性。

文獻(xiàn)信息

Carbonate shell regulates CuO surface reconstruction for enhanced CO₂ electroreduction，Nature Synthesis，2024.

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/11/04/729889c88f/

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