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研究背景

析氧反應(yīng)（OER）作為陽極電極反應(yīng)可提供質(zhì)子和電子，在電催化水分解和金屬-空氣電池等器件中起著重要的作用。然而，四電子的析氧反應(yīng)過程涉及O–H鍵斷裂和O-O鍵的形成過程，導(dǎo)致動力學(xué)緩慢，有必要開發(fā)高效的析氧反應(yīng)催化劑。

單原子催化劑（SACs）可最大限度地利用原子并具有高催化活性而受到越來越多的關(guān)注。然而，由于單原子-N₄配位結(jié)構(gòu)中電子分布具有對稱性，與銥基和釕基催化劑相比，其析氧反應(yīng)性能仍不理想。雙原子催化劑（DACs）具有配位構(gòu)型的非均相性質(zhì)，這有利于形成不同的催化活性位點和反應(yīng)途徑，從而有望提升整體催化性能。

成果簡介

鑒于此，鄭州大學(xué)尚會姍與王景濤、江蘇大學(xué)孫中體、北京理工大學(xué)陳文星（共同通訊作者）等人設(shè)計了一種具有高缺陷的硫氮共摻雜的碳質(zhì)載體（SNC）來錨定Fe-Fe雙原子位點（A-Fe₂S₁N₅/SNC）。非對稱雙原子FeS₁N₂-FeN₃基團(tuán)密集分布在載體上，金屬負(fù)載量高達(dá)6.72 wt%。在堿性電解質(zhì)中，A-Fe₂S₁N₅/SNC在10 mA cm^?2下的過電位為193 mV，且在2000小時的OER過程中保持>97%的活性。相關(guān)成果以“High-density asymmetric iron dual-atom sites for efficient and stable electrochemical water oxidation”為題發(fā)表在Nature Communications上。

圖文介紹

圖1 A-Fe₂S₁N₅/SNC兩步熱解碳化合成過程。

團(tuán)隊采用的兩步熱解碳化合成過程如下：首先將一定質(zhì)量比的2-苯并咪唑硫醇和三聚氰胺研磨成均勻混合物，在惰性氣氛中進(jìn)行熱解（圖1a）。通過自由基反應(yīng)，三聚氰胺上的活性碳原子可能與巰基共價結(jié)合形成C-S-C鍵。在高溫下，三聚氰胺轉(zhuǎn)變?yōu)榈冀Y(jié)構(gòu)（NC），并伴隨著NC框架的聚合，自發(fā)形成許多缺陷。NC通過經(jīng)過原位受限熱解轉(zhuǎn)化為S，N共摻雜的碳納米片（SNC）（圖1b）。在加熱過程中，C-S鍵斷裂形成的邊緣S位與相鄰的N原子一起，可以分別通過硫束縛和缺陷捕獲效應(yīng)有效地錨定單個Fe原子。相鄰的鐵原子可以遷移并相互作用，從而在石墨烯襯底表面形成Fe-Fe鍵。最后在N₂氣氛下通過碳化還原得到雙原子A-Fe₂S₁N₅/SNC催化劑（圖1c）。通過電感耦合等離子體光學(xué)發(fā)射（ICP-OES）測試，計算出A-Fe₂S₁N₅/SNC催化劑中鐵的質(zhì)量百分比為6.72 wt%。

圖2 A-Fe₂S₁N₅/SNC的形貌和原子局部結(jié)構(gòu)表征。

掃描電鏡（SEM）顯示A-Fe₂S₁N₅/SNC呈彎曲并褶皺的納米片形貌（圖2a）。A-Fe₂S₁N₅/SNC薄納米片存在許多具有邊緣活性位點的缺陷（圖2b）。表面/邊緣缺陷更容易錨定金屬，還可進(jìn)一步改變金屬電荷分布并影響材料的電催化活性。能量色散X射線能譜（EDS）圖像證實了Fe、S、N和C元素在整個A-Fe₂S₁N₅/SNC上的均勻分布（圖2c）。經(jīng)像差校正的HAADF-STEM在原子水平上清晰地檢測到高密度和成對的亮點（紅色虛線圈出），對應(yīng)于原子級分散的Fe-Fe原子對。A區(qū)域沿X-Y方向的強(qiáng)度分布表明，鐵雙原子對之間的間距為~0.25 nm（圖2e）。EELS光譜顯示出Fe、S、N和C的可見信號，證實了存在密集分布的FeS₁N₂-FeN₃位點（圖2f）。

團(tuán)隊采用X射線吸收光譜（XAS）進(jìn)一步探究了樣品中Fe物種的電子和原子結(jié)構(gòu)信息。Fe K邊緣X射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu)（XANES）光譜A-Fe₂S₁N₅/SNC的吸附峰位置位于FeS₂和Fe₂O₃之間，表明A-Fe2S1N5/SNC中Fe的平均金屬價態(tài)位于它們之間，擬合得到Fe的平均氧化態(tài)為2.78（圖2g）。傅里葉變換k³加權(quán)的擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）數(shù)據(jù)中，A-Fe₂S₁N₅/SNC中1.47 ?和1.84 ?處的峰值證實了Fe?N和Fe-S鍵的存在，還存在~2.27 ?的Fe-Fe相互作用，表明雙鐵原子以直接成鍵的形式存在（圖2h）。EXAFS定量擬合顯示，A-Fe₂S₁N₅/SNC的第一殼層具有Fe-N、Fe-S和Fe-Fe散射路徑，F(xiàn)e-N、Fe-S和Fe-Fe的配位數(shù)分別約為2.5、0.5和1.0，平均鍵長分別為1.90、2.30和2.56 ?（圖2i）。

圖3 A-Fe₂S₁N₅/SNC在1.0 M KOH下的OER性能和原位XAFS表征。

作者采用典型三電極體系在1.0 M KOH溶液中評估了A-Fe₂S₁N₅/SNC的堿性O(shè)ER性能。LSV曲線顯示，A-Fe₂S₁N₅/SNC在過電位（193 mV,10 mA cm^?2）方面比Fe₁S₁N₃/NC （263 mV）、Fe₂N₆/NC（280 mV）、Fe₁N₄/NC（369 mV）、SNC（409 mV）、NC（437 mV）甚至RuO₂（255 mV）表現(xiàn)出更明顯的優(yōu)勢（圖3a）。在過電位為300 mV時，A-Fe₂S₁N₅/SNC的周轉(zhuǎn)頻率（TOF）值高達(dá)2875.0 O₂ h^?1，分別是Fe₂N₆/NC（273.0 O₂ h^?1）和Fe₁N₄/NC（15.7 O₂ h^?1）的11倍和183倍。此外，A-Fe₂S₁N₅/SNC的質(zhì)量活性（MA）也大于Fe₁S₁N₃/NC、Fe₂N₆/NC和Fe₁N₄/NC，表明A-Fe₂S₁N₅/SNC具有較高的本征催化活性（圖3b）。A-Fe₂S₁N₅/SNC電極10 mA cm^?2下連續(xù)運行2000 h后表現(xiàn)電壓保持率>97%，證明了其在工業(yè)應(yīng)用中的可行性（圖3e）。

作者采用原位XAFS分析了OER過程中鐵化學(xué)狀態(tài)的結(jié)構(gòu)演變和實時變化。隨著OER電壓的升高，F(xiàn)e K邊吸收邊逐漸向更高的能量轉(zhuǎn)移，表明Fe位的平均價態(tài)隨著OER的進(jìn)行而增加（圖3c）。FT-EXAFS光譜顯示，F(xiàn)e-N、Fe-S和Fe-Fe殼層在OER過程中表現(xiàn)出明顯的動態(tài)變化（圖3d）。所有的配位峰移至低r區(qū)，這可能是由于含氧中間體（O*,OH*,OOH*）在雙Fe位點上的橋接吸附引起的。

圖4 A-Fe₂S₁N₅/SNC的OER機(jī)理探究。

A-Fe₂S₁N₅/SNC的電極電位U與中間體覆蓋表面的自由能關(guān)系如圖4a所示，例如在1.50 V vs. RHE時，A-Fe₂S₁N₅/SNC的表面分別被3O覆蓋，記作3O-Fe₂S₁N₅/SNC。OER基本步驟的吉布斯自由能變化如圖4b、c所示，在3O-Fe₂S₁N₅/SNC和3O-Fe₂N₆/NC表面上，*2OH和*O的吸附能相似，而非常規(guī)配合物（*O+*OH）比經(jīng)典*OOH中間體的吸附更穩(wěn)定。

因此，在雙原子催化劑上的OER過程可以通過非常規(guī)中間體進(jìn)行：H₂O(l)→*OH→*2OH→*O+*OH→*O₂→O₂(g)（圖4d）。OER過程的電位決定步驟(PDSs)是第二次脫氫過程[*OH→*2OH(O)]。與對稱型3O-Fe₂N₆/NC催化劑的過電位為0.41 V相比，采用S摻雜時，不對稱雙原子型催化劑3O-Fe₂S₁N₅/SNC的過電位最低（0.32 V），且優(yōu)于單原子型催化劑2OH-Fe₁S₁N₃/NC(0.35 V)，與實驗測量結(jié)果一致。3O-Fe₂S₁N₅/SNC的OER性能的提高主要歸因于非對稱S位點和雙原子Fe位點的參與增強(qiáng)了氧捕獲能力。

圖5 AEMWE器件性能。

團(tuán)隊組裝了A-Fe₂S₁N₅/SNC催化的堿性AEMWE（陰離子交換膜水電解槽）（圖5a）。相比于RuO₂||Pt/C電解槽，基于A-Fe₂S₁N₅/SNC的電解槽表現(xiàn)出更好的性能：在1.94 V下達(dá)到500 mA cm^-2的電流密度，在2.18 V下可達(dá)到1.0 A cm^-2的電流密度（圖5b）。采用A-Fe₂S₁N₅/SNC的AEM電解槽可以在500 mA cm^-2下運行至少250小時，電壓增加可忽略不計（圖5c）。

文獻(xiàn)信息

High-density asymmetric iron dual-atom sites for efficient and stable electrochemical water oxidation. （Nature Communications, 2024.

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/11/02/de17410400/

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