眾所周知，過渡金屬催化的有機(jī)金屬與芳基（烷基）炔烴的加成反應(yīng)在烷基取代的碳上形成碳-碳鍵時具有區(qū)域選擇性（β-加成）。

2024年10月29日，內(nèi)蒙古大學(xué)明佳林教授、國立臺灣師范大學(xué)Tamio Hayashi教授在國際頂級期刊Nature Communications發(fā)表題為《Ligand-controlled regiodivergent arylation of aryl(alkyl)alkynes and asymmetric synthesis of axially chiral 9-alkylidene-9,10-dihydroanthracenes》的研究論文。

在此，作者通過使用與手性二烯配體配位的銠（Rh）催化劑，在芳基硼酸與芳基（烷基）炔烴的反應(yīng)中實現(xiàn)了高選擇性生成1, 1-二芳基烯烴（α-加成）的反向區(qū)域化學(xué)，而在Rh/DM-BINAP催化劑存在下，相同炔烴的芳基化以通常的區(qū)域選擇性（β-加成）進(jìn)行。區(qū)域選擇性可以通過選擇銠催化劑上的配體來轉(zhuǎn)換。這種反向區(qū)域選擇性還使得研究人員能夠通過α-加成/1, 4-遷移/環(huán)化序列，催化不對稱合成具有高對映選擇性的類鳳凰軸手性亞烷基二氫蒽。

圖1：過渡金屬催化的有機(jī)金屬對芳基（烷基）炔烴的加成反應(yīng)的區(qū)域化學(xué)選擇性

圖2：銠催化的1, 5-烯炔的芳基化環(huán)化反應(yīng)生成烷基二氫蒽

圖3：機(jī)理研究

Sun, C., Qi, T., Rahman, FU.?et al.?Ligand-controlled regiodivergent arylation of aryl(alkyl)alkynes and asymmetric synthesis of axially chiral 9-alkylidene-9,10-dihydroanthracenes.?Nat. Commun.?15, 9307 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-53767-4.