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打破校史！“筑巢引鳳”，這所雙一流大學(xué)，迎來首篇Nature Reviews Chemistry封面文章！

成果簡介

多孔納米反應(yīng)器模擬了細(xì)胞的結(jié)構(gòu)和功能，提供了一種具有多種功能和效果的適應(yīng)性材料。這些反應(yīng)器可以是納米級的容器和穿梭器，也可以是催化中心，用多殼設(shè)計(jì)吸引反應(yīng)物進(jìn)行串聯(lián)反應(yīng)。納米尺度多級反應(yīng)器的詳細(xì)結(jié)構(gòu)仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，但要調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)途徑，需要非常復(fù)雜的設(shè)計(jì)。

內(nèi)蒙古大學(xué)劉健教授、趙東元院士等人定義了多孔納米反應(yīng)器的基本結(jié)構(gòu)特征，同時(shí)也討論了這些結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)原理和合成化學(xué)，以及它們在儲能和多相催化方面的新興應(yīng)用。最后，作者描述了這些反應(yīng)器結(jié)構(gòu)優(yōu)化的困難，并提出了改進(jìn)多孔納米反應(yīng)器設(shè)計(jì)的可能方法，以供未來應(yīng)用。

相關(guān)工作以《Understanding the chemistry of mesostructured porous nanoreactors》為題在《Nature Reviews Chemistry》上發(fā)表綜述論文。這也是內(nèi)蒙古大學(xué)在《Nature Reviews Chemistry》上發(fā)表的首篇綜述論文。

馬玉柱、李海濤為本論文的第一作者，趙東元院士和劉健教授為該論文的共同通訊作者，論文以內(nèi)蒙古大學(xué)為第一完成單位。

為建設(shè)特色鮮明的一流大學(xué)、一流人才隊(duì)伍與科研平臺，內(nèi)蒙古大學(xué)與趙東元院士團(tuán)隊(duì)達(dá)成合作協(xié)議，于2022年7月正式成立內(nèi)蒙古大學(xué)能源材料化學(xué)研究院，共同開展學(xué)科建設(shè)、科學(xué)創(chuàng)新研究，提升內(nèi)蒙古大學(xué)化學(xué)、材料等學(xué)科建設(shè)水平。詳細(xì)鏈接：https://emc.imu.edu.cn/xygk1/xygk.htm

圖文導(dǎo)讀

圖1 多孔納米反應(yīng)器的定義

從廣義上講，納米反應(yīng)器是一種模仿細(xì)胞結(jié)構(gòu)功能的物質(zhì)，通常被稱為具有催化性能的小容器(SCCP)。由外殼包圍的小隔間為儲存客體分子和催化納米顆粒提供了有限的體積，或用于進(jìn)行空間有限的化學(xué)反應(yīng)，如有機(jī)合成或顆粒合成。各種各樣的聚合物和生物基隔室已經(jīng)被開發(fā)成納米反應(yīng)器，如傳統(tǒng)的膠囊、兩親嵌段共聚物的囊泡和膠束，以及蛋白質(zhì)通道和孔(圖1a)。這種帶有多孔殼的隔室允許納米反應(yīng)器以受控的方式釋放裝載的活性物質(zhì)，它們還可以促進(jìn)有效的傳質(zhì)，以確保特別理想的反應(yīng)器效果(如形狀選擇性和分子富集)。

納米反應(yīng)器通常被認(rèn)為是一個(gè)納米范圍內(nèi)的小隔室(具有亞微米尺寸)，在其中化學(xué)反應(yīng)與周圍環(huán)境隔離。分子可以通過隔室的膜或殼進(jìn)行交換，如納米孔、中孔通道和納米空腔，多室納米顆粒和多尺度多孔結(jié)構(gòu)甚至可以作為儲存和運(yùn)輸分子的碼頭。納米反應(yīng)器可按尺寸進(jìn)一步細(xì)分為亞納米反應(yīng)器(< 1nm，沸石，金屬有機(jī)框架(MOFs)，共價(jià)有機(jī)框架(COFs)等)，納米反應(yīng)器(1-100 nm)和亞微米反應(yīng)器(從一維到三維，尺寸為100 nm至1 μm)(圖1b)。

圖2 多孔納米反應(yīng)器的演化與基本結(jié)構(gòu)特征

這種反應(yīng)器的早期原型是從納米孔開始的。這些納米孔具有可調(diào)節(jié)的孔徑、形狀、組成和連通性，在其結(jié)構(gòu)工程中經(jīng)歷了相當(dāng)大的演變(圖2a)。1993年，Ozin團(tuán)隊(duì)報(bào)告了分子篩籠：在沸石Y的空隙中加入反應(yīng)前體的亞納米反應(yīng)器，分子篩作為一組容器來促進(jìn)形狀選擇催化。介孔材料的發(fā)展進(jìn)一步豐富了納米反應(yīng)器的種類。利用MCM-48的小介孔作為容器，可以反向復(fù)制碳質(zhì)材料。進(jìn)一步適應(yīng)SBA-15的大介孔，納米反應(yīng)器1可以是具有各種成分的介孔結(jié)構(gòu)，包括介孔碳、金屬氧化物、金屬硫化物和金屬氮化物。隨后的研究成功地將均相催化劑限制在SBA-16的納米籠中，并在籠狀納米反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)了非均相手性催化。

納米反應(yīng)器從納米孔擴(kuò)展到亞微腔是由于可控乳液界面組裝方法的發(fā)展。特別是，自21世紀(jì)初以來，空心結(jié)構(gòu)引起了人們的關(guān)注，因?yàn)樗鼈兛梢杂行У胤蛛x催化物質(zhì)(圖2b)，從而在空間分離的隔間中進(jìn)行串聯(lián)反應(yīng)。此外，Stober方法的創(chuàng)新擴(kuò)展以及界面組裝與化學(xué)裁剪策略的結(jié)合-包括Kirkendall效應(yīng)和Ostwald熟化，驅(qū)動了中空多殼結(jié)構(gòu)的形成和先進(jìn)的非對稱非球形介孔納米反應(yīng)器的構(gòu)建(圖2c、d)。

隨著各種復(fù)雜的多層結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)，納米反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)以及納米反應(yīng)器效應(yīng)的構(gòu)效關(guān)系逐漸變得更加通用性強(qiáng)。納米反應(yīng)器現(xiàn)在提供了一個(gè)介觀限制微環(huán)境，其中化學(xué)反應(yīng)可以在所需的納米尺度上有效地調(diào)節(jié)。

圖3 合理構(gòu)建納米反應(yīng)器的通用模板策略

迄今為止，已經(jīng)開發(fā)了許多方法來制造具有核-殼、蛋黃-殼和多區(qū)隔離結(jié)構(gòu)的空心材料?；谧越M裝和界面化學(xué)的模板策略，包括液-固硬模板、液-液軟模板和自下而上的自組裝，已經(jīng)發(fā)展成為構(gòu)建先進(jìn)納米反應(yīng)器的通用方法(圖3)。無論是采用硬模板方法還是軟模板方法，納米反應(yīng)器的概念都是為了利用模板和前體性質(zhì)的差異而設(shè)計(jì)的，例如組成、聚合度和濃度梯度-通過酸堿蝕刻、煅燒、萃取和離子交換等方法對模板進(jìn)行選擇性去除。

圖4 多孔納米反應(yīng)器效應(yīng)

多孔納米反應(yīng)器型材料可導(dǎo)致特殊的結(jié)構(gòu)-活性相互作用，包括空腔約束、傳質(zhì)擴(kuò)散和活性位點(diǎn)協(xié)同效應(yīng)(圖4)。空腔約束效應(yīng)納米反應(yīng)器中明確的空心結(jié)構(gòu)為底物富集和反應(yīng)提供了一個(gè)受限的空間。它可以形成局部的、高度富集的反應(yīng)物微環(huán)境，大大提高分子的有效碰撞率概率，從而提高整體的化學(xué)反應(yīng)速率(圖4a)。研究發(fā)現(xiàn)，在空心碳基納米反應(yīng)器的殼體表面或腔內(nèi)加載PdCu可以改變催化效率，將苯乙烯的加氫效率從殼體負(fù)載時(shí)的5.8 mmol/g提高到腔內(nèi)負(fù)載時(shí)的9.0 mmol/g。這是一個(gè)兩步過程，外部反應(yīng)物首先在濃度梯度或毛細(xì)管效應(yīng)的驅(qū)動下擴(kuò)散到腔體的密閉空間。隨后，反應(yīng)物被吸附到腔體的內(nèi)表面，然后進(jìn)行催化反應(yīng)。當(dāng)這種情況發(fā)生時(shí)，空隙中的反應(yīng)物濃度保持在較低水平，以使化學(xué)物質(zhì)繼續(xù)流入。

傳質(zhì)在催化過程中起著至關(guān)重要的作用，特別是在氣固和氣固液反應(yīng)中。這種擴(kuò)散效應(yīng)主要與孔結(jié)構(gòu)(大小和形狀)和腔室結(jié)構(gòu)(數(shù)量和分布，圖4b)有關(guān)。一方面，多孔結(jié)構(gòu)與活性位點(diǎn)的比表面積、加載量和可達(dá)性高度相關(guān)。另一方面，良好的孔隙為反應(yīng)物提供了豐富的傳質(zhì)納米通道，增強(qiáng)了分子與活性位點(diǎn)之間的接觸，從而提高了反應(yīng)速率。此外，選擇性修飾的疏水或親水外殼可以豐富空隙中的試劑，并控制不同性質(zhì)和大小的分子的選擇性通過。納米孔通道的大小可以顯著提高反應(yīng)介質(zhì)的粘度，調(diào)節(jié)傳質(zhì)速度，改變局部底物的吸附-解吸過程和催化路徑，最終影響反應(yīng)活性和選擇性。

納米反應(yīng)器可以提供多層次、多維度(殼內(nèi)外或不同腔間)的負(fù)載位點(diǎn)，這使得納米反應(yīng)器成為研究活性位點(diǎn)之間協(xié)同效應(yīng)及其獨(dú)特催化反應(yīng)機(jī)理的理想對象(圖4c)。例如，位點(diǎn)區(qū)隔可以涉及嵌入在具有嚴(yán)格誘導(dǎo)的分子擴(kuò)散路徑的多殼層中的活性位點(diǎn)，從而指定反應(yīng)物和中間體與催化劑反應(yīng)的時(shí)間順序。以一種具有Pd/Fe₃O₄蛋黃和Au/Pt殼層的磁等離激元多模塊空心納米反應(yīng)器，用于區(qū)隔化正交串聯(lián)催化。磁等離激元納米反應(yīng)器組件分別選擇性地介導(dǎo)Pt催化的N-戊烷保護(hù)羅丹明轉(zhuǎn)化和Pd催化的C-C交叉偶聯(lián)。此外，Au和Pd在不同內(nèi)腔的空間隔離可以實(shí)現(xiàn)高效的串聯(lián)反應(yīng)，提高產(chǎn)物選擇性(從39.2%提高到76.4%)。

圖5 催化應(yīng)用

提高傳質(zhì)效率和多級反應(yīng)串聯(lián)以減少中間產(chǎn)物的分離是傳統(tǒng)催化中需要解決的兩個(gè)關(guān)鍵問題。多孔納米反應(yīng)器是完美的模型催化劑，具有明確的通道/孔結(jié)構(gòu)和空間分離的活性位點(diǎn)，促進(jìn)分子的傳質(zhì)、富集和大小篩選，并能夠在反應(yīng)位點(diǎn)連續(xù)捕獲亞穩(wěn)中間體，以進(jìn)行進(jìn)一步的級聯(lián)反應(yīng)。然而，一些催化串聯(lián)過程的特點(diǎn)是產(chǎn)物組成復(fù)雜，反應(yīng)路徑不明確，反應(yīng)效率低，系統(tǒng)不穩(wěn)定。不同催化位點(diǎn)驅(qū)動的反應(yīng)路徑直接決定了納米反應(yīng)器的設(shè)計(jì)。

例如，在SiO₂納米反應(yīng)器的多個(gè)內(nèi)腔中，Au和Pd活性位點(diǎn)的可控定位使得反應(yīng)物更容易進(jìn)入內(nèi)部空隙，改變了中間體的擴(kuò)散路徑，從而調(diào)整了產(chǎn)物的組成和選擇性(圖5a、b）。介觀擴(kuò)散動力學(xué)表明，雙腔結(jié)構(gòu)中活性位點(diǎn)的分離促進(jìn)了反應(yīng)物向第一腔的雙重供應(yīng)和中間體向第二腔的轉(zhuǎn)移，從而提高了產(chǎn)物的選擇性。這優(yōu)于單室納米反應(yīng)器中的單向分子擴(kuò)散過程。

為了保證多步反應(yīng)過程的時(shí)空耦合，有必要理順多活性位點(diǎn)與納米反應(yīng)器結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。例如，環(huán)氧化物通常是用過量的H₂O₂(由于H₂O₂的不穩(wěn)定性)選擇性氧化烯烴而制得的。烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)可以在雙殼層中空結(jié)構(gòu)中進(jìn)行(圖5c)，其中O₂的氫化反應(yīng)在內(nèi)核(催化劑B)進(jìn)行，然后H₂O₂向低H₂O₂濃度區(qū)域(催化劑a)徑向擴(kuò)散，并越過外殼層誘導(dǎo)烯烴氧化。此外，一些殼層被敏感分子修飾，使得擴(kuò)散可以在外部刺激下開啟或關(guān)閉。親水前體M(圖5d)通過親水殼擴(kuò)散并接近催化內(nèi)殼，在外界刺激(如溫度、pH調(diào)節(jié)和光刺激)下產(chǎn)生不同的親疏水產(chǎn)物，如疏水產(chǎn)物K和親水副產(chǎn)物N。在此過程中，可以逆轉(zhuǎn)外殼的親水性，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物分子(本例中為疏水產(chǎn)物K)的可控釋放，構(gòu)建動態(tài)智能納米反應(yīng)器。

此外，這種納米反應(yīng)器還可用于醇類的酶解動力學(xué)、手性氰醇和手性酯的化學(xué)酶聯(lián)反應(yīng)等一系列非均相和均相催化反應(yīng)。通過將乳化液液滴和固體納米顆粒共填料，形成了一個(gè)由多種不相容催化劑組成的連續(xù)流級聯(lián)催化體系(圖5e)。在這種納米反應(yīng)器中，化學(xué)酶串聯(lián)反應(yīng)合成手性酯的催化效率是間歇反應(yīng)的77倍(圖5f)，轉(zhuǎn)化率為85%，對映體選擇性為99%(圖5g)。這些案例說明了納米反應(yīng)器如何影響和增強(qiáng)化學(xué)過程。

圖6 儲能應(yīng)用

結(jié)合細(xì)胞狀結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，納米反應(yīng)器在儲能領(lǐng)域也顯示出良好的應(yīng)用前景。多層結(jié)構(gòu)，如核殼、蛋黃殼或多殼結(jié)構(gòu)，能夠抑制Li-S電池中的穿梭效應(yīng)和一些電極材料的體積膨脹效應(yīng)(圖6a)。例如，介孔碳由于其大表面積和高孔隙體積，是最常用的硫宿主和可溶性多硫化物物理吸附材料?？招慕Y(jié)構(gòu)提供了更多的活性位點(diǎn)和更大的電極-電解質(zhì)接觸面積，改善了傳質(zhì)，抑制了反應(yīng)過程引起的體積膨脹。

Si/SiO₂@C-S雜化球的制備通過對多硫化物的物理化學(xué)吸附，解決了具有穩(wěn)定氧化還原活性的多硫化物溶解問題，從而顯著提高了倍率性能和可循環(huán)性(圖6b)。此外，對于可充電的鋅基水電池，Janus介孔納米反應(yīng)器的設(shè)計(jì)具有第一個(gè)親水性O(shè)H和第二個(gè)疏水性F基團(tuán)，可以實(shí)現(xiàn)串聯(lián)化學(xué)過程，誘導(dǎo)Zn(H₂O)₆²⁺團(tuán)簇的異步發(fā)生，以解耦并加速其捕獲和溶解。Janus介孔充當(dāng)加速器，在富OH區(qū)捕獲Zn(H₂O)₆²⁺團(tuán)簇，在富F區(qū)異步溶解，與其他Zn-空氣電池相比，在Zn負(fù)極具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和動力學(xué)(圖6c)。這也為其他綠色安全儲能技術(shù)的創(chuàng)新發(fā)展提供了可靠的理論參考和物質(zhì)支持。

圖7 生物學(xué)應(yīng)用

納米反應(yīng)器在重大疾病(早期肺癌、胰腺癌和肝癌等)的早期診斷和治療方面也具有獨(dú)特的應(yīng)用潛力，特別是作為激光解吸/電離質(zhì)譜(LDI-MS)的固體基質(zhì)。使用LDI-MS作為早期疾病代謝分析的工具，可以在幾秒鐘內(nèi)進(jìn)行檢測，并具有高靈敏度的分子鑒定?；诩{米反應(yīng)器的基質(zhì)能夠分散和分離代謝物(M)，同時(shí)通過利用豐富的孔隙和通道豐富痕量生物標(biāo)志物。具有特殊多層或凹結(jié)構(gòu)的納米反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)靈活性和多樣性也非常有利于光的富集和折射，這有利于增強(qiáng)檢測信號。

圖8 納米反應(yīng)器在不同應(yīng)用中的主要特點(diǎn)

如前所述，納米反應(yīng)器材料在形狀和功能上繼承和復(fù)制了細(xì)胞的特征和功能，并在許多研究領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。從納米反應(yīng)器的發(fā)展歷史出發(fā)，作者定義了納米反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)特征，然后討論了納米反應(yīng)器的新合成策略，如精確錨定活性位點(diǎn)，并闡明了納米反應(yīng)器的有利作用。從對稱到不對稱，納米反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)多種多樣，其中不同組分的分布，如多孔殼(由金屬、金屬氧化物和MOF制成)作為活性組分，多孔殼支持活性組分(納米晶體、團(tuán)簇和酶)，以及限制在腔內(nèi)的活性組分，都導(dǎo)致了不同的應(yīng)用。在催化過程中，多孔硅碳納米反應(yīng)器提供了高效的傳質(zhì)通道和多功能組分，確保了多步反應(yīng)的時(shí)空耦合(圖8a)。

在儲能領(lǐng)域，具有不同活性成分(例如碳和金屬氧化物)的中空多殼結(jié)構(gòu)有望減緩離子穿梭效應(yīng)，緩解充放電循環(huán)過程中的體積膨脹(圖8b)。在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中，可調(diào)節(jié)的孔隙大小為蛋白質(zhì)、酶或藥物的裝載提供了可變大小的空腔。同時(shí)，這些多功能納米反應(yīng)器載體可以設(shè)計(jì)成響應(yīng)外部刺激，如pH值、光和磁場，以物理協(xié)調(diào)反應(yīng)器或創(chuàng)建納米馬達(dá)用于活性藥物遞送(圖8c)。此外，初步建立了納米反應(yīng)器的典型結(jié)構(gòu)參數(shù)(影響其效果)與其特定動力學(xué)行為之間的構(gòu)效關(guān)系。然而，在納米反應(yīng)器的合理設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)優(yōu)化和特定反應(yīng)機(jī)理的確定等方面仍存在許多挑戰(zhàn)。

對于執(zhí)行多級反應(yīng)(如串聯(lián)反應(yīng))的工業(yè)反應(yīng)器系統(tǒng)，通常需要級聯(lián)反應(yīng)器和相關(guān)的子系統(tǒng)(如生物工程中的發(fā)酵罐和各種燃燒器)來監(jiān)測、調(diào)節(jié)和控制化學(xué)反應(yīng)。與傳統(tǒng)反應(yīng)器不同，多孔納米反應(yīng)器是一個(gè)納米尺度的微環(huán)境，其反應(yīng)途徑受介觀擴(kuò)散動力學(xué)的影響。在納米反應(yīng)器的微觀空間中調(diào)節(jié)納米效應(yīng)對分子的影響，在分子和原子水平上調(diào)控分子的化學(xué)性質(zhì)，是改變化學(xué)反應(yīng)過程的關(guān)鍵。這有可能通過納米尺度的小型化催化系統(tǒng)來實(shí)現(xiàn)，作為一個(gè)集成的化學(xué)實(shí)驗(yàn)室來進(jìn)行一整套反應(yīng)，其中理論模型和先進(jìn)的表征技術(shù)將幫助研究人員了解單個(gè)反應(yīng)步驟。

文獻(xiàn)信息

Understanding the chemistry of mesostructured porous nanoreactors，Nature Reviews Chemistry，2024.

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/10/27/f0d12d4e5a/

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