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審稿人一致好評！他，回國6年獲「國家杰青」，現(xiàn)任大學常務副校長，新發(fā)第19篇Nat. Commun.！

成果簡介

自然光合作用利用太陽能，通過基于分子酶和輔酶的全天候光/暗反應，將水和大氣中的CO₂轉(zhuǎn)化為碳水化合物，激發(fā)了人工光合作用的廣泛發(fā)展。然而，開發(fā)不含貴金屬的高效人工光合系統(tǒng)，以及在分子水平上將功能單元合理整合到單一系統(tǒng)中，仍然具有挑戰(zhàn)性。

安徽師范大學熊宇杰教授、陸洲教授，利莫瑞克大學Mei-Yan Gao等人報道了一個人工系統(tǒng)，即Cu₆團簇和Co三吡啶配合物的組裝系統(tǒng)，通過在Cu₆團簇上精確整合納米酶配合物和輔酶Q來模擬自然光合作用。該仿生體系在光反應中有效地將CO₂還原為CO，產(chǎn)率達到740.7 μmol·g^-1·h^-1，并具有至少188小時的高耐久性。值得注意的是，該系統(tǒng)實現(xiàn)了光和暗反應的解耦，利用酚衍生輔酶Q作為電子存儲。通過調(diào)節(jié)輔酶Q的穩(wěn)定劑，暗反應時間可延長至8.5小時，完全滿足自然晝夜循環(huán)要求。該發(fā)現(xiàn)促進了人工系統(tǒng)的分子設計，這些系統(tǒng)可以復制自然光合作用的綜合功能。

相關工作以《A cluster-nanozyme-coenzyme system mimicking natural photosynthesis for CO₂ reduction under intermittent light irradiation》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。這也是熊宇杰教授在《Nature Communications》上發(fā)表的第19篇論文。

值得注意的是，從Peer review文件上可以看到，該工作獲得了三位審稿人的一致認可，一致認為該體系是十分新穎的，且提供的證據(jù)足以令人信服！

圖文介紹

圖1 模擬自然光合作用的人工光合系統(tǒng)設計

在自然光合作用中(圖1a)，許多LHC(葉綠素和/或類胡蘿卜素色素)收集太陽光來驅(qū)動水氧化，產(chǎn)生質(zhì)子和電子。然后，在輔酶因子的幫助下，電子被有效地儲存和轉(zhuǎn)移，從而使特定酶催化劑還原CO₂的暗反應得以發(fā)生。這些單元之間的密切合作形成了一個高效的系統(tǒng)，在這個系統(tǒng)中，明暗反應的巧妙分離使植物能夠在間歇性的陽光下生存。因此，復制這樣一個精致系統(tǒng)的關鍵在于開發(fā)相應的功能材料并將它們巧妙地整合在一起。

為此，本文采用高原子精度的Cu₆團簇作為模型LHC，構(gòu)建外圍金屬配合物作為催化中心(納米酶)，偶聯(lián)酚創(chuàng)建電子存儲，從而復制自然光合系統(tǒng)(圖1b)。在該系統(tǒng)中，LHC和催化中心通過配位鍵直接連接，這可以提高電子傳遞效率，減少對隨機碰撞的依賴。團簇的開放位點允許調(diào)節(jié)它們的化學環(huán)境，促進輔酶中間體的激活和穩(wěn)定。至關重要的是，苯酚衍生的輔酶Q循環(huán)驅(qū)動暗反應而不影響光反應的效率。

圖2 人工光合系統(tǒng)的構(gòu)建及結(jié)構(gòu)示意圖

如圖2a所示，將裸Co^II鹽加入到Cu₆簇的光合系統(tǒng)中，得到(Cu₆(mna)₆[Co(H₂O)₄]₃·8H₂O的化合物(以下簡稱Cu₆-Co)。[Cu₆(mna)₆]₆^–單元中的6個羧酸位點與Co^II離子配位，形成一個二維(2D)框架，顯示出與4個配位水分子的八面體配位環(huán)境。利用Cu₆簇的開放位點，可以很容易地在簇上組裝不同的金屬陽離子。以Ni^II鹽取代Co^II鹽，得到Cu₆-Ni。

為了改變催化中心的配位環(huán)境，引入了雙齒螯合配體2,2′-聯(lián)吡啶(bpy)作為修飾劑，考慮到其多種配位模式和多吡啶配合物良好的光還原活性。將bpy引入到Cu₆-Co體系中，得到了Cu₆-Cobpy(圖2c)。與Cu₆-Co化合物相比，兩個Co^II中心的配位水分子被一個bpy配體取代，bpy配體也起到了末端配體的作用，在一定程度上阻止了結(jié)構(gòu)的延伸。Cu₆-Cobpy化合物中存在兩種Co^II離子，均采用畸變八面體配位環(huán)境。一種是通過與兩個水分子、mna連接體中的兩個O原子和bpy配體中的兩個N原子配位形成的。另一種類型，通過與四個水分子和兩個配體中的N原子配合，作為反離子。

為了進一步調(diào)整納米酶的配位環(huán)境，采用了三齒螯合配體2,2′:6′,2′-三吡啶(tpy）。結(jié)果得到了Cu₆-Cotpy(圖2d)。與Cu₆-Co相比，三個與Co²⁺配位的水分子被一個tpy配體取代，作為末端配體，進一步阻止了結(jié)構(gòu)的延伸。具體而言，Cu₆-Cotpy中的Co^II離子仍然采用與Cu₆-Cobpy一樣的扭曲八面體配位環(huán)境，并與1個配位水分子、mna連接體中的1個O原子、1個S原子和tpy配體中的3個N原子配位。值得注意的是，在Cu₆-Cotpy中，Cu₆簇的一個S原子直接與Co中心鍵合，這與上述化合物明顯不同。

圖3 光響應和光催化性能

根據(jù)其組成和結(jié)構(gòu)信息，通過紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜對其光捕獲能力進行了評價。如圖3a所示，裸Cu₆簇表現(xiàn)出相當大的可見光吸收，最高可達約700 nm，其最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)能級比CO₂的還原電位更負，表明所選擇的Cu₆簇能有效吸收光用于CO₂光還原。另外五種合成的化合物也表現(xiàn)出良好的可見光響應，這可歸因于Cu₆簇的吸光能力。Cu₆-Co和Cu₆-Ni在約1100 nm處有明顯的d-d激發(fā)，表明它們具有單金屬位點的特征。在Cu₆-Cotpy上實現(xiàn)了最廣泛的集光特性，它幾乎覆蓋了整個太陽光譜，這意味著可以預期更有效的光催化性能。

考慮到納米酶具有良好的光收集能力和開放金屬位點的存在，評估了可見光驅(qū)動(λ≥420 nm)的CO₂還原性能，無需額外的光敏劑和助催化劑。將10 mg光催化劑超聲分散于100 mL CO₂飽和的ACN溶液中，ACN溶液中分別含有0.05 M BIH和0.03 M PhOH作為電子供體和質(zhì)子源。如圖3b所示，原始Cu₆簇對CO(8.0 μmol·g^-1·h^-1)和CH4(0.5 μmol·g^-1·h^-1)的生成活性可以忽略不計，表明裸Cu₆簇對CO₂的活化幾乎是惰性的。用Co單金屬位點修飾團簇(Cu₆-Co)后，CO (10.4 μmol·g^-1·h^-1)和CH4(1.0 μmol·g^-1·h^-1)的產(chǎn)率略有提高。當Co金屬位點被Ni取代(Cu₆-Ni)時，也出現(xiàn)了同樣的情況，說明水合的單一金屬位點對促進CO₂活化無效。

當引入了多吡啶配體來調(diào)節(jié)活性中心的配位環(huán)境，如圖3b所示，Cu₆-Cobpy的CO生成活性提高到29.1 μmol·g^-1·h^-1，是原始Cu6簇的3.6倍，并且通過羰基化取代配位的H2O可以進一步提高其活性。受到這一改進的鼓舞，進一步將多吡啶配體改為三吡啶。Cu₆-Cobpy的CO生成速率為740.7 μmol·g^-1·h^-1，是裸Cu6簇的93倍。值得一提的是，Cu₆-Cotpy需要很長的預激活時間(5到40小時，在此期間可以檢測到可忽略不計的CO)，才能獲得穩(wěn)定的性能。這一特征可能歸因于活性位點周圍局部微環(huán)境的潛在重構(gòu)。

在¹³C標記的CO₂(¹³CO₂)氣氛下進行同位素標記實驗，在m/z=29(¹³CO)處檢測到明顯的信號峰(圖3c)，證實生成的CO來源于CO₂的光還原。圖3d表明，AQY趨勢與Cu₆的吸收譜吻合較好，而與Cu₆-Cotpy的吸收譜不吻合，表明該反應確實是由Cu₆的光生電子驅(qū)動的。因此，Cu₆簇就像自然光合作用中的LHC一樣充當光吸收材料。作者還測試了Cu₆-Cotpy在四個連續(xù)循環(huán)中的耐久性，每個循環(huán)需要47小時。由于Cu₆-Cotpy在乙腈(ACN)中的溶解度較低，每個新循環(huán)都通過添加新鮮BIH和用純CO₂更新反應氣氛來進行測試。如圖3e所示，Cu₆-Cotpy催化CO₂轉(zhuǎn)化至少可以保持188 h的活性，表明其具有良好的光穩(wěn)定性。

圖4 光生電荷動力學

作者首先關注Cu₆簇(光收集器)和組裝的催化中心(納米酶)之間的電荷轉(zhuǎn)移性能。如圖4a所示，Cu₆-Cotpy的瞬態(tài)光電流響應明顯高于其他五種對應物，表明其具有明顯的光生電荷分離能力。從Cu₆-Cotpy的結(jié)構(gòu)來看，這一優(yōu)勢主要體現(xiàn)在兩個方面：(1)Co^II離子直接與Cu6簇的S鍵結(jié)合，形成了較短的Cu₆中心到Co中心的電荷轉(zhuǎn)移通道；(2)tpy配體的大π共軛可以作為儲存光生電子的儲存器，從而防止Cotpy上的電子回流到Cu⁶。

在超快時間尺度上，引入PhOH后Cu₆的電荷動力學行為明顯不同于單獨Cu₆和BIH存在時Cu₆的電荷動力學行為，這表明PhOH也被預結(jié)合到Cu₆簇的表面。更重要的是，在PhOH和CO₂的存在下，這五種化合物之間的差異變得非常明顯。如圖4b、c二維TA光譜偽彩色圖所示，在~590 nm處Cu₆(Cu₆^–)的還原態(tài)引起的負ΔOD信號僅在原始Cu₆簇或Cu₆-Cotpy中觀察到，而在具有1D和2D結(jié)構(gòu)的簇中幾乎可以忽略，這表明具有開放位點的簇更有利于氧化BIH生成Cu₆^–。

基于光激發(fā)Cu₆到組裝的Cotpy的電荷轉(zhuǎn)移動力學信息，進一步致力于確定Cotpy上電子受體的特定位置。首次采用原位ESR光譜，通過檢測金屬位點在捕獲電子前后的自旋狀態(tài)來分析價態(tài)的變化。如圖4d所示，在光照射前，在g=2.049處觀察到信號，考慮到該體系中Cu^I的金屬是非磁性的，這可以歸因于Co^II的高自旋態(tài)?？梢姽庹丈浜?，信號強度大大減弱，表明光誘導價態(tài)從高自旋態(tài)的Co^II轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥孕龖B(tài)的Co^I。這些結(jié)果充分表明，Cu₆的接受電子被捕獲在Co位點上，而Co位點又應作為后續(xù)CO₂還原的活性位點。

原位XPS光譜進一步證實了這一結(jié)論。從高分辨率XPS光譜(圖4e)可以看出，隨著輻照時間的增加，Cu LMM的峰逐漸向結(jié)合能較高的方向移動，說明Cu在光激發(fā)下的電子密度降低了。相比之下，Co 2p的峰值在輻照5 min和10 min后分別向相反方向偏移了約0.4 eV和0.9 eV(圖4f)，表明Co原子的電子密度隨著輻照時間的延長而升高。這些結(jié)果表明，Cu₆簇的光生電子被轉(zhuǎn)移到Cotpy配合物的Co位點上。

圖5 納米酶的光催化機理

在獲得光收集器和活性位點之間的電荷轉(zhuǎn)移行為后，將注意力轉(zhuǎn)向納米酶的催化機制。采用原位DRIFTS研究了Co位點在受激光催化反應條件下配位環(huán)境的動態(tài)演變。如圖5a所示，對于未光照的樣品，輻照15 min后出現(xiàn)了以668、570和555 cm^-1為中心的峰，這可以歸因于Cotpy配合物或[Co(H₂O)₆]²⁺離子的ν_Co-O振動吸收。這些峰的出現(xiàn)表明相應的配位鍵在光照射后發(fā)生了變化，當高配位的Co^II中心被光生電子和/或反離子與含氧物質(zhì)(如酚衍生物)配位還原到低配位的Co^I位點時，配位鍵被拉長或減弱。

當輻照時間達到55 min時，在542 cm^-1處觀察到新的ν_Co-N的振動吸收，這可歸因于溶劑ACN分子與Cotpy配合物的Co中心的配位。隨著輻照時間的增加，ν_Co-N的振動吸收峰強度逐漸增強，ν_Co-O的振動吸收峰強度逐漸減弱，表明原先與氧配位的Co位點已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榕c氮配位。在120 min后，555 cm^-1處的峰也消失了，這可能是由于配位的H₂O分子完全被ACN取代或Co中心與羧基之間的Co-O鍵斷裂所致。這個漫長的過程應該是光催化反應初始階段催化劑的預活化時間。

為了解碼CO₂在動態(tài)納米酶位點上的活化機制，還進行了依賴于輻照時間的近紅外原位DRIFT測量。如圖5b所示，照射3min后，在1408 cm^-1處首次檢測到明顯的吸收峰，這是由于*HCO₃^–的對稱拉伸。隨著輻照時間的增加，*HCO₃^–的特征峰逐漸向更高的波數(shù)藍移，同時還觀察到其他單齒碳酸鹽和雙齒碳酸鹽的中間態(tài)，表明*HCO₃^–對Co位點的吸附強度增強，*HCO₃^–進一步通過去質(zhì)子作用演化為被吸附的碳離子。同時，輻照4min后，在1602 cm^-1處出現(xiàn)了將CO₂還原為CO的關鍵中間體*COOH?？偟膩碚f，基于上述原位DRIFTS結(jié)果，可以提出CO₂的活化機制。CO₂最初在活性位點與H₂O共吸附形成*HCO₃^–中間體，然后通過去質(zhì)子作用演變成*CO₃^2-。在接下來的步驟中，*CO₃^2-接受光生電子，并在照射過程中與質(zhì)子偶聯(lián)形成*COOH。最后，*COOH中間體去質(zhì)子化形成CO分子。

基于電荷動力學、配位環(huán)境演化和中間體物種的信息，利用DFT計算進一步描述了納米酶的反應途徑，并利用其良好定義的結(jié)構(gòu)進行理論建模。Co位點接受兩個電子的第一步是Cu₆-Cobpy和Cu₆-Cotpy上CO₂-to-CO還原反應的速率決定步驟(RDS)(圖5c），證實了預活化過程對后續(xù)催化反應至關重要。Cu₆-Cotpy上大多數(shù)反應步驟的生成能明顯低于Cu₆-Cobpy上的生成能，這說明Cu₆-Cotpy具有優(yōu)越的光催化性能。綜上所述，配位結(jié)構(gòu)、電荷動力學、原位、光譜表征和理論計算提供了一個明確的反應途徑，如圖5d所示。

圖6 暗反應性能及機理

受醌類化合物在自然光合作用中的電子穿梭和儲存作用的啟發(fā)，作者選擇苯酚來模擬這一功能。為了證明這一概念，作者評估了Cu₆-Cotpy在可見光照射2小時后的黑暗處理中，PhOH作為苯醌(BQ)的前體存在下的催化性能。如圖6a所示，在關閉入射光后，CO的析出反應至少可以持續(xù)3小時。析出速率與存儲電子數(shù)呈一級動力學關系，表明存儲電子數(shù)是暗反應的直接驅(qū)動力。此外，在進一步光照下，Cu₆-Cotpy催化劑可以回收用于暗反應，表明成功復制了光反應與暗反應解耦的功能。

此外，作者還研究了輻照時間與CO產(chǎn)率之間的關系。如圖6c所示，當暗反應時間從100 min延長至180 min時，將光照時間從1 h延長至2 h， CO的絕對產(chǎn)率從121.4 μmol·g^-1提高到188.9 μmol·g^-1，表明存儲電子的數(shù)量與預照射時間有關。然而，當輻照時間延長至2 h以上時，CO產(chǎn)量的增長停滯不前，說明在照射2 h后達到了儲存飽和。因此，可以得出結(jié)論，光反應的高活性是暗反應進行的先決條件。

催化性能和光譜表征共同闡明了暗反應的機理。如圖6c所示，在光反應中，PhOH被去質(zhì)子化形成苯酚陰離子(II)，然后被光生成的空穴氧化為苯酚自由基(III)。在此過程中，PhOH作為雙功能電子和質(zhì)子供體，有利于光反應，而不是直接加入醌類作為電子儲存器。隨后，由于酚自由基非?；钴S，它們會從富氧物質(zhì)(如水)中捕獲氧氣，形成BQ(IV)。BQ隨后被過量的光生電子還原，形成SQ自由基(V)。事實上，由于SQ自由基壽命短，不能被隔離，但可以通過與一個或多個金屬中心配合來穩(wěn)定。在該體系中，SQ自由基很可能與Co^II的反離子配位。結(jié)果也證實了這一特點，與Cu₆-Cotpy的正常反應體系相比，在光反應體系中加入額外的Co^II離子可以進一步延長暗反應時間(圖6d)。

綜上所述，本文通過將納米酶復合物和輔酶Q組裝在原子精確的Cu₆簇上，構(gòu)建了一個人工光合系統(tǒng)Cu₆-Cotpy，以模擬自然光合作用的光/暗反應過程。在該設計中，通過優(yōu)化納米酶的金屬中心和外圍配體，精心調(diào)整了納米酶的配位環(huán)境。結(jié)果表明，以三吡啶鈷絡合物(Cotpy)為納米酶，實現(xiàn)了高效的CO₂光還原。Cu₆-Cotpy的光還原速率為740.7 μmol·g^-1·h^-1，CO生成的選擇性高達99%，并且具有至少188 h的高耐久性。這使其成為迄今為止報道的最有效、最耐用的團簇基光催化劑。

文獻信息

A cluster-nanozyme-coenzyme system mimicking natural photosynthesis for CO₂ reduction under intermittent light irradiation，Nature Communications，2024.

原創(chuàng)文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/10/22/1768c973c0/

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