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他，師從院士/杰青，博士畢業(yè)3年任清華副教授，7年獲「國家優(yōu)青」，新發(fā)JACS！

成果簡介

析氧反應(yīng)(OER)是可持續(xù)能源和環(huán)境工程的關(guān)鍵，因此需要合理設(shè)計高性能的電催化劑，這需要了解在工作條件下可能具有動態(tài)性質(zhì)的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。

清華大學(xué)肖海副教授等人發(fā)現(xiàn)了一種新型的OER機制，它是由電解質(zhì)中的鐵離子在OER電位下，在Ni基層狀雙氫氧化物(Ni-LDHs)上動態(tài)形成的轉(zhuǎn)瞬即逝的活性位點(FASs)推動的。作者采用大規(guī)范系綜方法和微動力學(xué)建模來闡明Ni-LDHs上的FASs的電位依賴結(jié)構(gòu)，并證明FAST機制通過FAST分子內(nèi)氧偶聯(lián)途徑提供了優(yōu)越的OER活性，這也抑制了晶格氧機制，從而提高了Ni-LDHs的操作穩(wěn)定性。進一步發(fā)現(xiàn)，在Ni-LDHs上僅引入微量水平的FASs(10-100 ppm)可以顯著提高和控制OER的催化性能。這強調(diào)了在OER中考慮新型FAST機制的重要性，也表明電解質(zhì)是結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的關(guān)鍵部分，也是通過工程設(shè)計電解質(zhì)的有效設(shè)計策略。

相關(guān)工作以《Fleeting-Active-Site-Thrust Oxygen Evolution Reaction by Iron Cations from the Electrolyte》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。

肖海，清華大學(xué)副教授，博士生導(dǎo)師。2017年加入清華大學(xué)化學(xué)系，獲海外高層次青年人才項目和優(yōu)秀青年科學(xué)基金項目資助，任長聘副教授，博士生導(dǎo)師。于清華大學(xué)化學(xué)系獲得學(xué)士和碩士學(xué)位，師從李雋教授。2015年于美國加州理工學(xué)院(Caltech)化學(xué)系獲得博士學(xué)位，師從William A. Goddard III院士。

圖文導(dǎo)讀

圖1 含鐵電解質(zhì)中Ni-LDH單層基面和邊緣的電位相關(guān)相圖

圖1a顯示，在堿性環(huán)境下，當(dāng)U高于U_eq開啟OER時，電解質(zhì)中的Fe可以自發(fā)地與Ni-LDH(B)上因氧化去質(zhì)子化而暴露的三個晶格氧(O_latt)原子結(jié)合，得到的含鐵吸附物還保留了電解質(zhì)中的三個H₂O或OH配體(O_elec)，形成錨定在基面上的六配位Fe FAS。此外，隨著U的增加，F(xiàn)AS的結(jié)構(gòu)隨著電位的變化，從Fe(OH)(H₂O)₂/NiLDH(B)相轉(zhuǎn)變?yōu)镕e(OH)₂(H₂O)/Ni-LDH(B)相，再轉(zhuǎn)變?yōu)镕eO(OH)(H₂O)/Ni-LDH(B)相，最后轉(zhuǎn)變?yōu)镕e(OH)(H₂O)/Ni-LDH(B)相。在這些相中，F(xiàn)e(OH)₂(H₂O)/Ni-LDH(B)的III相在相圖中覆蓋了OER活性U的最寬范圍，因此是OER條件下Ni-LDH(B)上FAS的主導(dǎo)結(jié)構(gòu)。當(dāng)U的增加遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過U_eq(η0≥0.77 V)時，含鐵的FAS(Fe-FAS)進一步氧化，以FeO₄^2-的形式溶解在電解液中(圖1a中的V相)。

在Ni-LDH(E)上，F(xiàn)AS結(jié)構(gòu)的演化更為復(fù)雜。Ni-LDH(E)的Pourbaix圖顯示，在低電位下，邊緣Ni位點被來自電解質(zhì)的水分子完全覆蓋，即單層(ML)H₂O，隨著U的增加，吸附相演變?yōu)?/3 ML *OH，然后在堿性環(huán)境下演變?yōu)? ML *OH。圖1b表明，一旦邊緣Ni位點完全羥基化，F(xiàn)e-FAS就會自發(fā)地吸附在Ni-LDH(E)上，根據(jù)pH值的不同，這是Fe(OH)₃(H₂O)₂/Ni-LDH(E)的III相或FeO(OH)₃(H₂O)/Ni-LDH(E)的IV相。在這里，F(xiàn)AS中的Fe也是六配位的，與邊緣Ni位點(Ni*OH)上的兩個吸附羥基鍵合，在邊緣上有一個雙配位的O_latt，以及其他三個O_elec物種。在Ni-LDH(E)上，OER條件下FeO(OH)- (H₂O)/Ni-LDH(E)的IV相是FAS的主要結(jié)構(gòu)。隨著U的進一步增加，Ni*OH會發(fā)生去質(zhì)子化氧化(圖1b中的V相和VI相)，最終FAS也以FeO₄^2-的形式溶解到電解質(zhì)中（圖1b中的VII相）。

因此，圖1中的相圖揭示了在OER條件下含鐵電解質(zhì)中Ni-LDH(B)和Ni-LDH(E)上存在新的FASs，并闡明了它們的結(jié)構(gòu)演變。這些Fe-FASs可以看作是由電化學(xué)驅(qū)動力促進的高能亞穩(wěn)態(tài)，并可能激發(fā)出高的催化活性。事實上，這些來自電解質(zhì)的Fe-FASs為OER開辟了新的獨特的反應(yīng)途徑，賦予了Ni-LDH優(yōu)越的催化活性，如下所述。

圖2 FAST OER機制的O-O耦合步驟

在含鐵電解質(zhì)中，F(xiàn)e-FASs在OER條件下與Fe(OH)₂(H₂O)/Ni-LDH(B)在Ni-LDH(B)上形成III相，如圖1a所示，這引入了傳遞O-O耦合的新途徑，如圖2a所示。Fe(OH)₂(H₂O) FAS首先被氧化去質(zhì)子化為FeO(OH)(H₂O)，然后分支成四個不同的途徑。圖2a顯示了四種途徑的O-O耦合步驟，這是它們的唯一區(qū)別。

第一種途徑是兩種吸附物在FAS上的直接耦合，即Fe-O·^elec和Fe-O^elecH在同一Fe位點上，因此這是FAST-IMOC途徑，不同于傳統(tǒng)的在相鄰金屬位點上耦合兩種吸附物的IMOC途徑。注意，通過自旋密度分析，F(xiàn)e-O·^elec被確定為自由基，因此它是高活性的，并激發(fā)了其余三種途徑。Fe-O·^elec可以攻擊H₂O^elec生成Fe-O^elecO^elecH，形成FAST-AEM途徑。Fe-O·^elec還可以使H₂O^elec去質(zhì)子化，使相鄰的O^latt偶聯(lián)生成*O^lattO^elecH，這是FAST-LOM途徑之一(標(biāo)記為FAST-LOM1)。而另一個FAST-LOM通路(標(biāo)記為FAST-LOM2)是由Fe-O·^elec與鄰近的O^latt直接耦合驅(qū)動的。

與Fe-FAS/Ni-LDH(B)的情況類似，當(dāng)FAS在OER條件下從含鐵電解質(zhì)中引入到Ni-LDH(E)上，作為FeO(OH)(H₂O)/Ni-LDH(E)的IV相，如圖1b所示，這產(chǎn)生了四種新的FAST OER途徑，如圖2b所示。與Fe-FAS/Ni-LDH(B)的情況相同，F(xiàn)e-FAS/Ni-LDH(E)中的Fe-O·^elec也是一種高活性自由基，它可以分別與Fe-O^elecH或H₂O^elec或O_latt反應(yīng)，形成IMOC、AEM和LOM(同樣具有兩個通道)途徑的FAST版本，圖2b顯示了它們的關(guān)鍵步驟，即O-O耦合，很好地表征了它們。值得注意的是，F(xiàn)AST-IMOC與傳統(tǒng)的IMOC不同，它還通過在同一鐵位點上的兩種吸附的耦合進行。

圖3 微動力學(xué)建模結(jié)果

圖3a-c展示了無鐵電解質(zhì)中原始Ni-LDH(B)和Ni-LDH(E)的OER微動力學(xué)建模結(jié)果。在Ni-LDH(B)上，LOM是導(dǎo)致OER的唯一可行機制，預(yù)測過電位(η)為738 mV（圖3a）， Tafel斜率為61 mV/dec(圖3b)。而在Ni-LDH(E)上，OER可以通過一個由所有類型機制組成的復(fù)雜反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)進行，并分為6個途徑，在圖3a中的結(jié)果表明，在低η₀時，LOM型機制對OER的貢獻占主導(dǎo)地位，但隨著η₀的增加，AEM的貢獻開始上升，在預(yù)測η為666 mV時達到28%，并在高η₀時成為主導(dǎo)的OER機制。OER機制的這種電位依賴性轉(zhuǎn)變源于反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中不同途徑的電位依賴性動力學(xué)之間的競爭，預(yù)測的Tafel圖(圖3c)顯示出兩個不同的區(qū)域，Tafel斜率分別為71和119 mV/dec，這體現(xiàn)了機制的轉(zhuǎn)變。

在OER條件下，將Fe引入電解液中，在Ni-LDH(B)和Ni-LDH(E)上形成Fe-FASs，大大提高了催化性能。圖3a顯示，對于Fe-FAS/NiLDH(B)上的OER，隨著η₀的增加，主要機制從FAST-AEM迅速轉(zhuǎn)變?yōu)镕AST-IMOC，預(yù)測η大大降低到343 mV，其中FAST-IMOC的貢獻占85%，與原始Ni-LDH(B)上的OER形成直接對比。這是由于獨特的FAST-IMOC在相同的Fe位點上耦合了兩個吸附，因此在η處具有較低的大自由能勢壘(ΔΩ^≠)，為0.48 eV，隨著η₀的增加，該勢壘進一步降低。而FAST-LOM的ΔΩ^≠隨著η₀的增大而減小得更快，因此最終FAST-LOM成為高η₀下的主導(dǎo)機制。因此，在預(yù)測的Tafel圖中，機制的轉(zhuǎn)變導(dǎo)致了Tafel斜率分別為39和57 mV/dec的兩個區(qū)域（圖3d）。

對于Fe-FAS/Ni-LDH(E)上的OER， FAST-IMOC從η₀=0 V開始起起主導(dǎo)作用，并導(dǎo)致η大幅降低至274 mV(圖3a)，這是由于FAST-IMOC在同一Fe位點上耦合了兩種吸附，使得η在所有途徑中ΔΩ^≠最低。但是，隨著η₀的增大，F(xiàn)AST-LOM和FAST-AEM的ΔΩ^≠減小速度更快，其中后者的衰減速度最快，因此在較高的η₀下，F(xiàn)AST-LOM和FAST-AEM的貢獻開始上升，最終以后者占主導(dǎo)地位(圖3a)。盡管如此，預(yù)測的Tafel圖(圖3e)顯示單個區(qū)域的Tafel斜率為34 mV/dec，這是因為具有Fe(O)(OH)(H₂O)的狀態(tài)，即圖1b中的相IV，它是所有通路O-O耦合之前的狀態(tài)（圖2b），在η₀的大范圍內(nèi)仍然是主導(dǎo)狀態(tài)。

圖4 含鐵電解質(zhì)中Ni-LDH基面上隨外加電位增加的OER過程示意圖

結(jié)合以上結(jié)果，可以對含鐵電解質(zhì)中Ni-LDH的電位依賴的OER過程進行示意圖理解，如圖4所示，為了簡單起見，模型建立在基面上。在低于U_eq的低電位下，Ni-LDH保持了接近Ni(OH)₂的結(jié)構(gòu)，大部分O^latt被H原子覆蓋，這導(dǎo)致了電解質(zhì)中Fe陽離子難以形成FAS。當(dāng)施加電位超過U_eq時，氧化脫氫反應(yīng)暴露出足夠的O^latt位點，使Fe-FASs在電解質(zhì)中的Fe陽離子上自發(fā)地錨定，F(xiàn)e-FASs可以通過FAST-IMOC機制提高OER，具有優(yōu)異的活性，有效地抑制了任何LOM型機制，從而提高了穩(wěn)定性。然而，當(dāng)施加電位遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過U_eq時，F(xiàn)ASs被氧化并以FeO₄^2-的形式溶解到電解質(zhì)中，OER只能通過LOM型機制進行，這使得OER活性和穩(wěn)定性都較低。

圖3所示的Fe-FAS/Ni-LDH的催化性能與Fe摻雜Ni-LDH的催化性能相當(dāng)，兩者都?xì)w因于Fe含量的引入，但兩者之間存在本質(zhì)差異。首先，F(xiàn)e-FAS/Ni-LDH的活性位點來源于電解液，僅在原位條件下短暫生成，但Fe摻雜的Ni-LDH的活性位點是固有的。其次，在η處，F(xiàn)e摻雜Ni-LDH上的OER由傳統(tǒng)的AEM機制驅(qū)動，而Fe FAS/Ni-LDH上的OER由FAST-IMOC機制驅(qū)動。然而，圖4所示的FAST-OER也可以適用于Fe摻雜Ni-LDH上的OER。這是因為Fe摻雜的Ni-LDH在高度氧化的OER環(huán)境中緩慢溶解，將Fe釋放到電解質(zhì)中，這可以實現(xiàn)圖4所示的FAST-OER。

圖5 Fe-FASs在Ni-LDH上的模型示意圖與OER性能

在上述情況下，假設(shè)電解液中Fe³⁺(aq)在pH=13時達到較高濃度，這導(dǎo)致圖1所示的Fe-FAS/Ni-LDH結(jié)構(gòu)對應(yīng)于高鐵負(fù)載量。然而，在實際條件下，可能無意或有意地從電解質(zhì)中引入(非常)低的鐵負(fù)載量，從而改變催化性能。為了更定量地解決這一問題，進一步研究了不同低數(shù)量級Fe-FASs在Ni-LDH上的負(fù)載。圖5顯示了用來考慮Fe-FASs在Ni-LDH上負(fù)載的模型。對于基面或邊緣，大模型由獨立的原始Ni-LDH和Fe-FAS/Ni-LDH模型塊組成，數(shù)量由Fe-FAS與Ni位點的比值決定，考慮了一系列從10^-6到10^-1的值。

作者通過微動力學(xué)模型評估了OER對這些模型的催化性能，結(jié)果(圖5)表明，即使是痕量的Fe-FAS負(fù)載，即以10^-5比10^-4的比例，也能顯著提高OER的活性。表1總結(jié)了不同數(shù)量級Fe-FASs載量下的過電位、Tafel斜率以及不同機制對NiLDH的貢獻比例。結(jié)果表明，引入微量Fe-FASs，即10和100 ppm(對應(yīng)于10^-5和10^-4的比例），可以顯著降低Ni-LDH(B)上OER的過電位，分別降低77和191 mV，并使FAST-OER機制，特別是FAST-IMOC，對活性的貢獻占主導(dǎo)地位，有效地抑制了所有的LOM型途徑，從而提高了催化劑的操作穩(wěn)定性。

表1 低負(fù)載量Fe-FASs下對Ni-LDH催化性能的影響

文獻信息

Fleeting-Active-Site-Thrust Oxygen Evolution Reaction by Iron Cations from the Electrolyte，Journal of the American Chemical Society，2024.

原創(chuàng)文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/10/20/6f511ee76b/

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