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她，「國(guó)家優(yōu)青」，博士畢業(yè)三年任985教授，聯(lián)手院士導(dǎo)師，新發(fā)Nature Chemistry！

成果簡(jiǎn)介

在自然界和現(xiàn)代工業(yè)應(yīng)用中，氧化物-水界面承載著廣泛的重要反應(yīng)；然而，由于難以接近隱藏的氧化物表面，在分子水平上仍然缺乏關(guān)于這些界面的準(zhǔn)確知識(shí)。

復(fù)旦大學(xué)劉韡韜教授、沈元壤院士，巴黎薩克雷大學(xué)Marie-Pierre Gaigeot等人報(bào)道了一個(gè)實(shí)驗(yàn)方案，使在液態(tài)水的氧化物表面的原位和頻率振動(dòng)光譜。應(yīng)用于二氧化硅-水界面揭示了意想不到的與水的表面反應(yīng)途徑的出現(xiàn)。通過從頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)和元?jiǎng)恿W(xué)模擬，作者發(fā)現(xiàn)了由表面羥基去質(zhì)子化引發(fā)的表面重建，從而導(dǎo)致非常規(guī)的五配位硅物種。這些結(jié)果有助于揭開幾十年前發(fā)現(xiàn)的水性二氧化硅多模態(tài)化學(xué)的神秘面紗，帶來了改變當(dāng)前理解的新信息。該研究將為進(jìn)一步深入表征其他氧化-水界面的物理和化學(xué)特性提供新的機(jī)會(huì)。

相關(guān)工作以《Unconventional structural evolution of an oxide surface in water unveiled by in situ sum-frequency spectroscopy》為題在《Nature Chemistry》上發(fā)表論文。

劉韡韜：女，復(fù)旦大學(xué)物理系研究員，博導(dǎo)。1997至2001就讀于復(fù)旦大學(xué)物理學(xué)并獲學(xué)士學(xué)位。2001年至2008年留學(xué)美國(guó)加州大學(xué)伯克利分校物理系，進(jìn)行非線性光學(xué)方向的研究并獲博士學(xué)位，導(dǎo)師為沈元壤院士；2008年至2011年于美國(guó)加州大學(xué)伯克利分校物理系與勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室從事非線性與納米光學(xué)方向的博士后研究。2011年作為海外引進(jìn)人才加盟復(fù)旦大學(xué)物理系，被聘為教授。曾獲得國(guó)家自然科學(xué)基金委優(yōu)秀青年基金、面上基金與青年基金，參與科技部重點(diǎn)專項(xiàng)、973項(xiàng)目、青年973項(xiàng)目、基金委重大項(xiàng)目課題。主要致力于：1. 開發(fā)非線性光學(xué)技術(shù)在凝聚態(tài)物理領(lǐng)域內(nèi)的新應(yīng)用，來探測(cè)多種傳統(tǒng)技術(shù)所難以研究的現(xiàn)象，以解決凝聚態(tài)物理中一些疑難問題；2. 探索新材料、新體系中的新異非線性光學(xué)效應(yīng)，以進(jìn)一步拓展非線性光學(xué)這一前沿科學(xué)領(lǐng)域。

圖文介紹

圖1 二氧化硅界面的實(shí)驗(yàn)布置、界面場(chǎng)增強(qiáng)及SF光譜

本文提出的實(shí)驗(yàn)方案是基于一個(gè)由氧化物薄層夾在高折射率紅外晶片和液態(tài)水之間的平面空腔結(jié)構(gòu)。通過適當(dāng)?shù)难趸锬ず穸群图ぐl(fā)幾何形狀，可以專門優(yōu)化氧化物-水界面處的局部光場(chǎng)，從而使來自該界面的和頻(SF)信號(hào)占主導(dǎo)地位且易于檢測(cè)。多重和頻振動(dòng)光譜(SFVS)測(cè)量的實(shí)驗(yàn)安排如圖1a所示。寬頻紅外輸入通過支撐氧化物薄膜的紅外透明晶片，與從水側(cè)入射的窄頻近紅外光束在層狀結(jié)構(gòu)上重疊，順波輸出在“反射”方向被收集。作者使用Si-SiO₂-水層結(jié)構(gòu)，近紅外在800 nm，寬頻紅外在1000 cm^-1中心，以匹配Si-O的拉伸范圍。

團(tuán)隊(duì)利用非線性光學(xué)矩陣形式來計(jì)算跨層結(jié)構(gòu)的場(chǎng)分布，研究發(fā)現(xiàn)，盡管SiO₂中有很強(qiáng)的紅外吸收，但SiO2-水界面的總SF響應(yīng)可以在SiO₂膜的特定厚度處急劇增強(qiáng)，在這種情況下，在150 nm附近(圖1b)。同時(shí)，來自Si-SiO₂界面的響應(yīng)仍然很低，確保了SF輸出主要來自Si-水界面。這種方法可以很容易地?cái)U(kuò)展到其各自晶格振動(dòng)范圍內(nèi)的其他氧化物表面，在紅外透明襯底上制備適當(dāng)?shù)暮穸取２捎玫入x子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積的方法在n型硅片上制備了150 nm的非晶硅膜。為了檢查樣品的表面質(zhì)量，在Si-O拉伸范圍內(nèi)對(duì)薄膜二氧化硅-空氣界面進(jìn)行了SF譜分析，發(fā)現(xiàn)它與體積-二氧化硅-空氣界面非常相似(圖1c)，兩者都在距離表面硅醇(SiOH)基團(tuán)~970 cm^-1處表現(xiàn)出單一的突出共振。表面硅氧烷(Si-O-Si)橋的拉伸模式未被觀察到，因?yàn)檫@些鍵在非晶二氧化硅表面上隨機(jī)取向，因此在SFVS中不活躍。進(jìn)一步進(jìn)行表征并確認(rèn)樣品表面質(zhì)量良好。

然后，作者在不同的pH下，用氯化鈉(NaCl)緩沖液保持離子活度恒定(10 mM；圖1d)。使用的光束偏振組合為SSP，分別表示S偏振順頻輸出、S偏振近紅外輸入和P偏振紅外輸入。質(zhì)子化的SiOH和去質(zhì)子化的SiO^–(圖1e)通常被認(rèn)為是二氧化硅與水反應(yīng)的主要表面物質(zhì)。在pH值為2時(shí)，二氧化硅表面被硅醇基完全覆蓋，由于Si-OH在~980 cm^-1處的拉伸振動(dòng)，光譜呈現(xiàn)單峰，全寬為~40 cm^-1，與二氧化硅-空氣界面相似。隨著pH的增加SiOH逐漸去質(zhì)子化，模式強(qiáng)度隨之下降，伴隨著紅移到~940 cm^-1，然后在pH=10附近消失。在這一點(diǎn)上，出現(xiàn)了~1020 cm^-1的新模態(tài)。這種模式在二氧化硅-空氣界面上沒有檢測(cè)到，但可以出現(xiàn)在濕化的二氧化硅顆粒上，并歸因于硅酸酯基團(tuán)的Si-O^–拉伸振動(dòng)。正如預(yù)期的那樣，它在更高的pH值下變得更強(qiáng)(圖1d)。

圖2 水中二氧化硅-水界面Si-O拉伸振動(dòng)譜隨pH的演化

盡管如此，觀測(cè)到的光譜揭示了SiOH和SiO^–之間意想不到的關(guān)系。在該界面的所有現(xiàn)有模型中，這兩個(gè)物質(zhì)被認(rèn)為是一一對(duì)應(yīng)的，它們通過SiOH+OH^–?SiO^–+H₂O相互轉(zhuǎn)化。然而，如圖1d所示，或者從圖2a的二維強(qiáng)度圖中可以更清楚地看到，只有當(dāng)SiOH模式幾乎消失時(shí)，SiO^–模式才會(huì)出現(xiàn)。進(jìn)一步采集了PPP光束偏振組合(所有光束均為P偏振)以及不同離子濃度(0.5 M)的光譜(圖2b-d)。在所有情況下，作者都觀察到SiOH和SiO^–在pH=9-10附近都非常弱，表明這兩個(gè)基團(tuán)沒有遵循直接的一對(duì)一轉(zhuǎn)換。在先前對(duì)二氧化硅納米顆粒的研究中，發(fā)現(xiàn)這兩個(gè)峰在寬pH范圍內(nèi)共存。然而，這是因?yàn)榧{米顆粒的硅醇去質(zhì)子化的pK_a值隨著顆粒尺寸的減小而急劇降低，導(dǎo)致與平面相比，SiO^–在較低的pH值下出現(xiàn)。

定量地，作者可以通過擬合推斷出每個(gè)光譜中的模式振幅（標(biāo)記為ASiOH和ASiO^–）。從SSP和PPP光譜中，得出結(jié)論，Si-OH和Si-O^–拉伸通常都向表面排列，隨pH值變化很小(圖2b-d)。觀測(cè)結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn)，即兩種模式在SPS光譜上幾乎無法檢測(cè)到。同時(shí)，兩種峰均未出現(xiàn)明顯的分裂或?qū)挾茸兓SiOH和ASiO^–分別與SiOH和SiO^–基團(tuán)的表面密度成正比。圖2e，f顯示了歸一化振幅與pH的關(guān)系。對(duì)于SiOH?SiO^–的轉(zhuǎn)換，具有單一pK_a值的標(biāo)準(zhǔn)Gouy-Chapman-Stern模型不能解釋數(shù)據(jù)，也不能用具有兩個(gè)pK_a值的模型(圖2e、f，虛線)來解釋數(shù)據(jù)，因?yàn)樵撃Ｐ椭蠸iOH和SiO^–之間一對(duì)一直接轉(zhuǎn)換的準(zhǔn)則在光譜中明顯不滿足。

圖3 SiO₂-H₂O界面反應(yīng)的MD模擬結(jié)果

本文利用DFT框架下的元?jiǎng)恿W(xué)模擬揭示了硅烷醇去質(zhì)子化引發(fā)的表面化學(xué)反應(yīng)。作者采用了硅醇密度為4.5 OH nm^-2的無定形二氧化硅表面模型，該模型成功地描述了先前許多研究中的實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果。每個(gè)去質(zhì)子化SiOH(模型表面共8個(gè))進(jìn)行元?jiǎng)恿W(xué)模擬。令人驚訝的是，發(fā)現(xiàn)8個(gè)SiOH基團(tuán)中只有5個(gè)轉(zhuǎn)化為SiO^–。剩余的SiOH的去質(zhì)子化引發(fā)了表面重構(gòu)，導(dǎo)致五配位的硅物種[Si(5c)]作為穩(wěn)定的共軛堿。

圖3a和圖3分別顯示了兩個(gè)反應(yīng)的代表性自由能圖：SiOH(I)?Si(5c)和常規(guī)SiOH(II)?SiO^–。自由能最小值確定了穩(wěn)定的表面物種。在圖3a中，發(fā)現(xiàn)SiOH(I)作為反應(yīng)物有一個(gè)明確的最小值，但SiO^–沒有，這意味著后者不是一個(gè)穩(wěn)定的反應(yīng)產(chǎn)物。相反，觀察到表面重構(gòu)形成Si(5c)。這種重構(gòu)是通過協(xié)同機(jī)制進(jìn)行的(圖3c)：當(dāng)SiOH(I)去質(zhì)子化為SiO^–(質(zhì)子轉(zhuǎn)移到水中)時(shí)，生成的SiO^–立即與鄰近的四配位硅反應(yīng)，形成Si-O-Si橋和五配位Si(5c)基團(tuán)。在大多數(shù)情況下（~67%），被攻擊的硅是SiOH(II)的宿主，攻擊后形成Si(5c)OH^–基團(tuán)，負(fù)電荷在Si(5c)周圍擴(kuò)散。

在其他情況下(~33%)，受攻擊的硅沒有羥基附著，反應(yīng)產(chǎn)生SiO₅^–，同樣帶負(fù)電荷分布在中心硅周圍。補(bǔ)充模擬證實(shí)了兩種Si(5c)在室溫下的無阻擋形成和穩(wěn)定性。與SiOH(I)相反，SiOH(II)的自由能不同(圖3b)：SiO^–有最小的自由能，但Si(5c)沒有，表明前者成為能量有利的最終產(chǎn)物。

圖4 計(jì)算表面覆蓋率和非線性光學(xué)磁化率

為了與實(shí)驗(yàn)進(jìn)行比較，首先使用Henderson-Hasselbalch方程，根據(jù)DFT-MD推導(dǎo)出的參數(shù)，找到給定pH下不同表面物種的覆蓋率。離子沒有明確地包含在模擬中，但它們的濃度通過修正的泊松-玻爾茲曼方程來關(guān)聯(lián)界面處的有效H⁺濃度和體溶液中的有效H⁺濃度。通過修正，得到有效離子濃度為10 mM時(shí)pK₁=6.7和pK₂=11.6。圖4a顯示了不同物質(zhì)的計(jì)算覆蓋率與pH值的關(guān)系。在pH<pK₂時(shí)，SiOH的去質(zhì)子化幾乎不產(chǎn)生SiO^–，而是將SiOH轉(zhuǎn)化為Si(5c)物質(zhì)（綠色虛線）。在此之上，SiO^–的覆蓋范圍變得明顯，與實(shí)驗(yàn)觀察一致。

在pH值為2~12范圍內(nèi)計(jì)算的總χ²光譜(圖4b、c)與10 mM時(shí)的實(shí)驗(yàn)光譜(圖1d、2a)吻合良好。Si(4c)OH和Si(5c)OH^–模式在中間pH范圍內(nèi)的重疊使它們合并成一個(gè)峰（如果計(jì)算中考慮非均勻展寬，合并將更加無縫）。從實(shí)驗(yàn)中可以看出，隨著pH的增加，由于Si(5c)OH^–模式的增長(zhǎng)，它顯示出明顯的紅移。在0.5 M離子濃度下，理論pK_a值分別移動(dòng)到4.8和9.8，也很好地符合圖2的實(shí)驗(yàn)趨勢(shì)。

總之，本文開發(fā)的原位光譜和理論方法，使得對(duì)經(jīng)典二氧化硅-水界面的理解達(dá)到了一個(gè)新的水平。本文的發(fā)現(xiàn)還要求重新研究界面水的性質(zhì)，現(xiàn)在對(duì)氧化物表面結(jié)構(gòu)有了更多的了解。從這樣一個(gè)經(jīng)過詳盡研究的系統(tǒng)中得出的意想不到的發(fā)現(xiàn)，表明了對(duì)其他氧化物-水界面進(jìn)行原位研究的相關(guān)性和緊迫性，特別是與其他技術(shù)（例如高精度表面核磁共振）的聯(lián)合效應(yīng)，有可能等待發(fā)現(xiàn)新的現(xiàn)象。

文獻(xiàn)信息

Unconventional structural evolution of an oxide surface in water unveiled by in situ sum-frequency spectroscopy，Nature Chemistry，2024.

原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/10/19/f6e65a515d/

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