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在追求高容量電池電極的過程中，解決由于活性材料孤立而導(dǎo)致的容量損失問題仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

在此，美國斯坦福大學(xué)崔屹教授等人開發(fā)了一種方法，可以大量回收硅負(fù)極中孤立的活性材料，并使用電壓脈沖將孤立的鋰硅（Li_xSi）顆粒重新連接到導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。具體來說，使用5秒的脈沖，可以在Li-Si和硅-磷酸鐵鋰（Si-LFP）電池中實(shí)現(xiàn)了超過30%的容量恢復(fù)。恢復(fù)的容量通過多次脈沖持續(xù)并復(fù)制，提供了持續(xù)的容量優(yōu)勢。本文驗(yàn)證了中性孤立的Li_xSi顆粒在局域非均勻電場下的運(yùn)動的恢復(fù)機(jī)制，這種現(xiàn)象被稱為介電泳。

相關(guān)文章以“Capacity recovery by transient voltage pulse in silicon-anode batteries”為題發(fā)表在Science上。

研究背景

鋰離子電池的快速增長推動了對高容量電極材料的持續(xù)需求。然而，像硅和鋰金屬這樣的新型高容量材料在充放電過程中會遇到顯著的體積和結(jié)構(gòu)變化，導(dǎo)致活性材料從電極主體或集流體上機(jī)械脫離?；钚圆牧显陔娀瘜W(xué)上與電極主體或集流體隔離，導(dǎo)致電池容量大幅衰減，阻礙了高容量電極的廣泛應(yīng)用。鋰金屬負(fù)極經(jīng)常形成樹枝狀結(jié)構(gòu)，在放電過程中，不完全剝離導(dǎo)致金屬鋰從鋰金屬電極或集流體上孤立。同樣，硅負(fù)極在體積膨脹300%的情況下，顆粒和電極都會出現(xiàn)嚴(yán)重裂紋，導(dǎo)致大量硅材料孤立。孤立活性材料的形成和積累仍然是電池容量損失的主要原因。

研究已經(jīng)檢查了通過改進(jìn)材料和電解液設(shè)計(jì)來減輕容量衰減的方法。諸如電極結(jié)構(gòu)、界面改性和電解液優(yōu)化等策略已經(jīng)取得了實(shí)質(zhì)性進(jìn)展，特別是在提高界面穩(wěn)定性方面。然而，對于不活躍材料的恢復(fù)卻很少被探索，一系列碘氧化還原反應(yīng)被設(shè)計(jì)用來化學(xué)恢復(fù)死亡的鋰。同時(shí)，已經(jīng)引入了一種快速放電協(xié)議來重新連接孤立的鋰。在1到2分鐘內(nèi)施加高電流，這會引發(fā)一個(gè)動態(tài)過程，在這個(gè)過程中，鋰在孤立鋰的一端剝離，在另一端沉積。已經(jīng)有報(bào)道稱，通過在放電狀態(tài)下休息來恢復(fù)孤立的鋰，這歸因于殘余固體電解質(zhì)界面（SEI）的溶解，這有助于孤立鋰的重新連接。然而，在硅電極中，恢復(fù)失去的活性材料仍然是一個(gè)重要但未被探索的話題。

主要內(nèi)容

在這項(xiàng)工作中，作者開發(fā)了一種通過短時(shí)（幾秒鐘）電壓脈沖來恢復(fù)硅電極中孤立活性材料的過程（圖1A）。恢復(fù)機(jī)制的基礎(chǔ)是由介電泳（DEP）決定的，介電泳是指中性顆粒在非均勻電場中的運(yùn)動。DEP機(jī)制最初應(yīng)用于生物細(xì)胞，隨后擴(kuò)展到更廣泛的材料。顆粒上的DEP力可以表示為：

其中r為粒子的半徑，

為克勞修斯–莫索蒂因子，ε_p*和ε_m*分別為懸浮粒子和介質(zhì)的復(fù)常數(shù)。力的方向由ε_p*-ε_m*的符號決定。力隨電場矢量平方的梯度（?）的變化。DEP理論表明，當(dāng)粒子和介質(zhì)之間存在極化率差異和（ii）電場梯度時(shí)，中性粒子可以在電場下移動。在本文的研究中，孤立的鋰硅（i-Li_xSi）被視為懸浮在電解液（el）中的粒子。使用直流脈沖，只考慮了介電常數(shù)的實(shí)部。在循環(huán)電池中，孤立的Li_xSi表現(xiàn)出不同程度的鋰化，從半導(dǎo)電的硅到類似金屬的Li₁₅Si₄不等。介電常數(shù)的范圍允許兩種DEP條件：（i）正DEP，其中ε(i-Li_xSi) > ε(el)，i-Li_xSi高度鋰化，向電場密度更高的地方移動；（ii）負(fù)DEP，其中ε(i-LixSi) < ε(el)，當(dāng)i-Li_xSi幾乎未鋰化時(shí)，會向電場密度更低的地方移動（圖1B）。此外，對粗糙電極施加的電壓脈沖會在電極內(nèi)產(chǎn)生不均勻的電場（圖1C）。電場梯度在DEP力的影響下促進(jìn)了i-Li_xSi的移動，這種力可以是正的或負(fù)的，具體取決于i-Li_xSi的鋰化程度，從而有可能重新連接到電極中的其他活性粒子。

圖1：孤立硅在介電泳力作用下的重新連接。

圖2：通過電壓脈沖恢復(fù)容量。

圖3：通過DEP驗(yàn)證i-Li_xSi的恢復(fù)。

圖4：孤立的Li_xSi在電壓脈沖作用下的遷移。

圖5：硅基全電池電池的容量恢復(fù)。

電壓脈沖在實(shí)際應(yīng)用中的有效性已經(jīng)在硅–磷酸鐵鋰（Si-LFP）全電池配置中得到證明。與半電池類似，在第20次循環(huán)的去鋰化結(jié)束時(shí)，在硅側(cè)施加了4V的脈沖5秒鐘（LFP與硅之間的電池電壓=-4V）（圖5A）。從1.066增至1.406 mAh cm^-2，恢復(fù)了31.9%的容量，這表明脈沖誘導(dǎo)的恢復(fù)適用于全電池。為了更好地理解脈沖過程中的電壓分布，進(jìn)一步設(shè)計(jì)了一個(gè)三電極系統(tǒng)（圖5C）。一小塊通過銅線連接的鋰金屬被放置在硅和LFP之間，充當(dāng)參考電極。在硅負(fù)極和LFP正極之間施加電壓脈沖，同時(shí)跟蹤負(fù)極和參考電極之間的開路電壓（OCV）。圖5D展示了測量到的電壓分布，當(dāng)驅(qū)動LFP與硅的電位至-4V時(shí)，硅與鋰參考電極的電位隨時(shí)間從2.5增至4.7V。因此，可以計(jì)算出LFP與鋰的電位，從-1.5增至0.7V。LFP與鋰的負(fù)電位僅持續(xù)2秒鐘，脈沖后未觀察到LFP上有鋰金屬聚集。

作為初始20次循環(huán)后施加脈沖的補(bǔ)充，作者在第100、120和140個(gè)循環(huán)中施加了連續(xù)的電壓脈沖，分別恢復(fù)了15.2、20.0和10.1%的容量。反復(fù)的恢復(fù)導(dǎo)致容量改善，持續(xù)超過未施加脈沖的電池。全電池中后期循環(huán)的恢復(fù)不如半電池中明顯，這一現(xiàn)象可以歸因于持續(xù)的SEI形成，這逐漸耗盡了全電池中有限的活性鋰，導(dǎo)致不足以激活重新連接的孤立Li_xSi的活性鋰。脈沖誘導(dǎo)的容量恢復(fù)也在軟包電池系統(tǒng)中進(jìn)行了研究和演示，擴(kuò)展了脈沖方法在實(shí)際應(yīng)用中的潛力。總體而言，這項(xiàng)工作提出了一種開創(chuàng)性的方法來恢復(fù)硅電極中丟失的活性材料，為延長高容量電極材料的循環(huán)壽命開辟了新的機(jī)會。

文獻(xiàn)信息

Yufei Yang?, Srija Biswas?, Rong Xu, Xin Xiao, Xin Xu, Pu Zhang, Huaxin Gong, Xueli Zheng, Yucan Peng, Junyan Li, Huayue Ai, Yecun Wu, Yusheng Ye, Xin Gao, Chad Serrao, Wenbo Zhang, Philaphon Sayavong, Zhuojun Huang, Zhouyi Chen, Yi Cui, Rafael A. Vilá, David T. Boyle, Yi Cui*,?Capacity recovery by transient voltage pulse in silicon-anode batteries, Science

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