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4頁(yè)P(yáng)DF回復(fù)審稿人，打破質(zhì)疑！他，「國(guó)家杰青」，聯(lián)手新晉「國(guó)家優(yōu)青」，再發(fā)Nature子刊！

成果簡(jiǎn)介

二氧化碳和硝酸鹽的電催化C-N偶聯(lián)為傳統(tǒng)的高能耗尿素合成方案提供了一種可持續(xù)的替代方案，使廢物升級(jí)和增值產(chǎn)品合成成為可能。設(shè)計(jì)高效、穩(wěn)定的電催化劑對(duì)促進(jìn)電催化尿素合成的發(fā)展至關(guān)重要。

湖南大學(xué)王雙印教授、陳晨副教授、陳大偉副教授等人采用酞菁銅(CuPc)作為尿素合成的模擬催化劑，其活性構(gòu)型準(zhǔn)確、可調(diào)。結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)氨基取代(CuPc-Amino)優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)，可以增強(qiáng)分子內(nèi)Cu-N的配位，有效抑制了電化學(xué)誘導(dǎo)的脫金屬，這是其具有優(yōu)異活性和穩(wěn)定性的原因。CuPc的尿素收率最高為39.9±1.9 mmol h^-1 g^-1，10次循環(huán)降解率為67.4%。與CuPc相比，CuPc-Amino的尿素產(chǎn)率高達(dá)103.1±5.3 mmol h^-1 g^-1，且具有良好的催化耐久性。通過(guò)同位素標(biāo)記電化學(xué)光譜測(cè)量揭示了反應(yīng)機(jī)理并驗(yàn)證了C-N偶聯(lián)過(guò)程。本研究為合成尿素的分子電催化劑的合理設(shè)計(jì)提供了一種獨(dú)特的方案。

相關(guān)工作以《Ligand engineering towards electrocatalytic urea synthesis on a molecular catalyst》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。

值得注意的是，從peer reviews文件上可以看到，該論文投稿過(guò)程并不順暢。一個(gè)審稿人一開(kāi)始給出了較為消極的評(píng)價(jià)，認(rèn)為：在基于整篇文章的系統(tǒng)和相關(guān)機(jī)制解釋來(lái)評(píng)估數(shù)據(jù)的可靠性時(shí)，存在重大問(wèn)題。

作者也認(rèn)真仔細(xì)地回復(fù)了這些問(wèn)題，而且僅用了4頁(yè)P(yáng)DF就完美地解決了審稿人的擔(dān)憂(yōu)，并獲得審稿人的肯定?？梢钥闯?，如何回復(fù)審稿人，有時(shí)候并不是在于以篇幅長(zhǎng)短論質(zhì)量，更多的是言簡(jiǎn)意賅、有理有據(jù)。

圖文介紹

圖1 電催化劑的結(jié)構(gòu)表征

作者首先合成了CuPc和CuPc-Amino催化劑。圖1a中CuPc和CuPc-Amino的XRD譜圖顯示出與模擬數(shù)據(jù)一致的特征峰，表明合成的催化劑為α相結(jié)構(gòu)。用UV-vis光譜對(duì)取代氨基進(jìn)行了驗(yàn)證。如圖1b所示，紫外區(qū)(300-400 nm)和可見(jiàn)光區(qū)(600-750 nm)的吸收峰可分別歸屬于B峰和Q峰，這是由于酞菁上的n-π*躍遷和π-π*躍遷。Q峰從670.2 nm (CuPc)到648.1 nm(CuPc-Amino)的藍(lán)移與取代氨基的給電子能力密切相關(guān)。通過(guò)MALDI-TOF MS數(shù)據(jù)證實(shí)了未取代CuPc(576.05 g mol^-1)和四胺取代CuPc-Amino(635.11 g mol^-1)的形成(圖1c)。

通過(guò)XAS進(jìn)一步驗(yàn)證了電催化劑中的原子分散位點(diǎn)，在Cu的K邊緣XANES數(shù)據(jù)中，CuPc和CuPc-Amino催化劑均在~8985 eV處顯示出特征Cu²⁺峰(1s-3d躍遷)。同時(shí)，Cu在CuPc和CuPc-Amino中的FT-EXAFS分析顯示，由于Cu-N鍵，Cu在1.65 ?處的峰位相似(圖1d)。在兩種催化劑中均未觀(guān)察到明顯的Cu-Cu鍵(~2.27 ?)。更重要的是，Cu-N鍵的峰值強(qiáng)度隨著氨基的取代而增強(qiáng)。擬合結(jié)果表明，配位數(shù)從3.9±0.2(CuPc)增加到4.2±0.1(CuPc-Amino)，引入氨基后CuPc催化劑的Cu-N鍵距離減小。利用WT-EXAFS對(duì)CuPc-Amino、Cu-PC和Cu箔中的Cu-N和Cu-Cu配位進(jìn)行了識(shí)別。WT-EXAFS分析清楚地說(shuō)明了這一結(jié)論(圖1e)。

圖2 電催化合成尿素的性能

在0.1 M KHCO₃中，在0.05 M KNO₃的條件下，分別在CuPc-Amino和CuPc陰極上評(píng)價(jià)了CO₂和NO₃-共還原的電催化性能。將施加電位從-1.2 V調(diào)整到-1.7 V，尿素的產(chǎn)率呈現(xiàn)火山型趨勢(shì)，-1.6 V下尿素產(chǎn)率為103.1±5.3 mmol h^-1 g^-1，比CuPc的產(chǎn)率高約2.6倍(圖2a)。在CuPc-Amino上也獲得了更高的法拉第效率值11.9±0.6%和8.2±0.5 mA cm^-2的偏電流密度（圖2b、c）。在整個(gè)電位范圍內(nèi)，CuPc-Amino和CuPc均可電還原NO₃^–(NO₃RR)，并獲得較高的氨產(chǎn)率，表明氨基取代增強(qiáng)了硝酸鹽的活化和還原。

然后，作者評(píng)估了催化劑在-1.6 V下的電化學(xué)穩(wěn)定性，尿素產(chǎn)率急劇下降(圖2d，10個(gè)測(cè)試周期衰減67.4%）和法拉第效率表明未取代CuPc的穩(wěn)定性較差，相反，在CuPc-Amino上沒(méi)有觀(guān)察到尿素產(chǎn)率的明顯衰減，表明其具有顯著的電催化耐用性。

圖3 探究電催化尿素合成的活性和穩(wěn)定性起源

為了揭示電化學(xué)活性的來(lái)源，分析了CuPc-Amino和CuPc的靜電勢(shì)。ESP越負(fù)，位點(diǎn)吸引親電試劑的能力越強(qiáng)，因此更有可能成為反應(yīng)位點(diǎn)。根據(jù)圖3a的結(jié)果，計(jì)算出CuPc-Amino中Cu位點(diǎn)的ESP為5.64 kcal mol^-1，遠(yuǎn)低于CuPc中Cu位點(diǎn)的ESP(20.41 kcal mol^-1)，能夠有效吸附和活化親電性CO₂和硝酸鹽及其中間物質(zhì)。圖3b中的Hirshfeld電荷分析結(jié)果表明，CuPc-Amino中的Cu中心攜帶的正電荷比CuPc中的少，即活性中心的電子密度高于CuPc。這將使Cu中心在CuPc-Amino中的結(jié)合比CuPc更強(qiáng)。理論分析與圖2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。圖1d中配位數(shù)的增加也可能有助于提高內(nèi)在尿素合成活性。氨基取代優(yōu)化了CuPc的電子結(jié)構(gòu)，可能促進(jìn)了含氧親電中間體的吸附和相互作用，從而提高了電催化合成尿素的活性。

為了進(jìn)一步揭示氨基取代對(duì)電催化穩(wěn)定性的促進(jìn)機(jī)制，在0.1 M KHCO₃條件下對(duì)CuPc-Amino和CuPc進(jìn)行CV掃描。圖3c為制備的CuPc和在-1.6 V下電解后CuPc的Cu 2p的XPS光譜。制備的CuPc中的峰可以歸屬于Cu²⁺，而電解后Cu⁺和Cu⁰產(chǎn)生的兩個(gè)峰分別約為952 eV和933 eV。值得注意的是，CuPc-Amino中心的化學(xué)狀態(tài)幾乎不受陰極還原的影響(圖3d)。制備的CuPc的拉曼光譜特征峰位于681和1108 cm^-1處（圖3e），分別歸因于平面內(nèi)全對(duì)稱(chēng)Cu-N拉伸和平面內(nèi)對(duì)稱(chēng)N-Cu-N彎曲。這些峰值強(qiáng)度隨電解后的減小表明在CuPc中Cu中心發(fā)生了脫金屬。制備的CuPc-Amino的拉曼峰移至690和1126 cm^-1(圖3f)是由于氨基取代，同時(shí)電解后Cu-N配位保持不變。

圖4 同位素標(biāo)記的SR-FTIR測(cè)量

為了深入了解催化過(guò)程，對(duì)CuPc-Amino進(jìn)行了同位素標(biāo)記同步輻射傅里葉變換紅外(SR-FTIR)實(shí)驗(yàn)，以監(jiān)測(cè)工作條件下成鍵結(jié)構(gòu)的演變。如圖4a所示，~1639 cm^-1處的峰可歸屬于C=O的伸縮振動(dòng)，說(shuō)明催化劑表面發(fā)生了含氧物質(zhì)的吸附和活化。更重要的是，C-N在~1403 cm^-1處的拉伸振動(dòng)為C-N耦合過(guò)程的發(fā)生提供了有力證據(jù)。在~2159 cm^-1處的峰歸因于OCNO物種的拉伸振動(dòng)，這是由*CO和*NO中間體的耦合引起的。C-N和OCNO的峰值強(qiáng)度與電位有關(guān)，在-1.6 V處達(dá)到峰值，這與電化學(xué)測(cè)量結(jié)果一致。

這些親電氧合物質(zhì)的活化和C-N鍵的生成與上述在CuPc-Amino上的電子結(jié)構(gòu)高度相關(guān)。以¹⁴NO₃^–或¹⁵NO₃^–為氮源，對(duì)CuPc-Amino催化劑進(jìn)行了同位素標(biāo)記SR-FTIR測(cè)量。如圖4b所示，C-¹⁵N和OC¹⁵NO的振動(dòng)向低波數(shù)偏移了約33 cm^-1。這些變化歸因于同位素效應(yīng)，證實(shí)了尿素產(chǎn)物中的氮原子是通過(guò)電催化過(guò)程從硝酸鹽反應(yīng)物中產(chǎn)生的。

文獻(xiàn)信息

Ligand engineering towards electrocatalytic urea synthesis on a molecular catalyst，Nature Communications，2024.

原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/10/16/013a30fa2a/

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