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成果簡介

Cu表面上的界面物種建立的局部環(huán)境顯著影響了電催化CO₂還原(ECR)過程中產(chǎn)生增值多碳(C₂₊)產(chǎn)物的過程。迄今為止，人們對單個界面物種及其誘發(fā)的局部微環(huán)境進(jìn)行了大量的研究。然而，對于界面物種如何促進(jìn)ECR過程以及如何調(diào)節(jié)這些界面物種以實現(xiàn)有效的CO₂-to-C₂₊協(xié)同作用，仍然缺乏全面的了解。

中科院化學(xué)研究所胡勁松研究員、東南大學(xué)凌崇益副教授等人通過從頭算分子動力學(xué)(AIMD)和有限元方法(FEM)模擬，發(fā)現(xiàn)高濃度的界面物質(zhì)，包括*CO、氫氧化物和K⁺，可以協(xié)同促進(jìn)一維(1D)多孔空心結(jié)構(gòu)界面環(huán)境中的C-C耦合。在近中性電解質(zhì)中，Cu-Ag串聯(lián)催化劑的C₂₊法拉第效率為76.0%，偏電流密度為380.0 mA cm^-2。此外，原位拉曼光譜驗證了一維多孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)界面CO中間體和離子的濃度，增加了*CO覆蓋率、局部pH值和離子場，促進(jìn)了CO₂-to-C₂₊活性。這些結(jié)果為通過調(diào)節(jié)界面物種誘導(dǎo)的局部環(huán)境來設(shè)計實用的ECR電催化劑提供了見解。

相關(guān)工作以《Unveiling the Interfacial Species Synergy in Promoting CO₂ Tandem Electrocatalysis in Near-Neutral Electrolyte》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。該文章從接收到投稿，歷經(jīng)僅28天！

圖文導(dǎo)讀

本文采用從頭算分子動力學(xué)(AIMD)計算，結(jié)合“恒電位混合溶劑化動力學(xué)模型”(CP-HS-DM)和慢生長采樣方法(SG-AIMD)，首次從理論上研究了不同界面環(huán)境下Cu表面的C-C耦合過程。根據(jù)先前報道的研究，*CO被選擇為C-C耦合的關(guān)鍵中間體，包括施加電位和pH分別設(shè)置為-1.0 V vs RHE和7。作者建立純水環(huán)境、*CO覆蓋增加環(huán)境和表面離子環(huán)境三個模型，模擬*CO-*CO耦合過程，如圖1a所示。

圖1 界面物質(zhì)誘導(dǎo)C-C耦合的理論計算和模擬

作者首先探討了表面*CO覆蓋的影響。如圖1b所示，計算出覆蓋2/16和3/16的*CO在Cu表面的耦合能壘分別為0.57和0.52 eV。與純水模型相比，增加的*CO覆蓋體系表現(xiàn)出明顯的*CO相互作用，穩(wěn)定了結(jié)構(gòu)過渡態(tài)(TS)，縮短了C-C距離，加速了Cu表面的C-C耦合過程。然后通過引入實際ECR過程中通常涉及的表面OH^–和K⁺，研究了表面離子和局部pH的影響。值得注意的是，AIMD模擬結(jié)果表明，表面吸附的OH^–可以有效地穩(wěn)定催化表面的K⁺，從而誘導(dǎo)*CO中間體進(jìn)行耦合。

如圖1a所示，表面OH^–穩(wěn)定的K⁺可以同時與相鄰的兩種*CO配位形成穩(wěn)定的陽離子-中間體配合物，在動態(tài)演化過程中協(xié)助兩種配位的*CO中間體之間形成C-C鍵。CO-CO耦合能壘顯著降低至0.47 eV，表明局部離子環(huán)境在C-C耦合過程中發(fā)揮了關(guān)鍵作用(圖1b)。此外，增加的*CO覆蓋率和表面離子濃度降低了表面H₂O的濃度，表明HER副反應(yīng)的反應(yīng)活性受到抑制(圖1c)。這些結(jié)果表明，*CO和界面離子都能強(qiáng)烈參與C-C耦合過程，從而促進(jìn)Cu基催化劑上CO₂-to-C₂₊的過程。

通過有限元模擬，從理論上設(shè)計了提高*CO和表面離子濃度的催化劑結(jié)構(gòu)?？紤]到模擬的*CO耦合需要在催化界面上有豐富的鄰近活性位點(diǎn)，一維(1D)結(jié)構(gòu)應(yīng)該更有效因此，設(shè)計了多孔和固體一維結(jié)構(gòu)，并探索了表面物種分布(圖1d、e)。通過構(gòu)建尺寸相近的固體納米棒模型和不同尺寸的空心結(jié)構(gòu)模型，結(jié)果表明孔徑越小，空心結(jié)構(gòu)越窄，對界面物質(zhì)的富集和限域效果越好。與在固體模型中觀察到的濃度急劇下降相比，在多孔模型中物種保持了高濃度，表明有效的限域效應(yīng)阻礙了表面物種的擴(kuò)散。這些結(jié)果表明，這種多孔一維結(jié)構(gòu)可以有效地集中表面生成的物質(zhì)，從而調(diào)節(jié)局部微環(huán)境，提高C-C耦合的可能性。

圖2 p-CuO_x-Cu NWs-Ag的結(jié)構(gòu)表征

作者首先合成了Cu納米線(Cu NWs)作為一維模板，其表面具有大面積的Cu(200)面。采用空氣刻蝕法制備了一維多孔Cu結(jié)構(gòu)(p-CuO_x-Cu NWs)。接著，在室溫下，通過緩慢電替換，引入具有生成CO活性的Ag位點(diǎn)，形成p-CuO_x-Cu NWs-Ag催化劑。它保持了與p-CuO_x-Cu NWs相似的形貌，直徑約為80~120 nm，壁厚為20~30 nm(圖2a)。作為對比，作者也合成了具有表面CuO_x異質(zhì)結(jié)構(gòu)的固體結(jié)構(gòu)，命名為h-CuO_x-Cu NWs。

通過HRTEM分析了p-CuO_x-Cu NWs-Ag的詳細(xì)晶體結(jié)構(gòu)(圖2b)。觀察到的0.29、0.23、0.21、0.21和0.18 nm的晶格間距分別對應(yīng)于Cu₂O(110)、Ag(111)、Ag(200)、Cu(111)和Cu(200)面。這些數(shù)據(jù)證明了p-CuO_x-Cu NWs-Ag樣品上存在CuO_x、Cu和Ag三種物質(zhì)。與Cu NWs模板相比，p-CuO_x-Cu NWs和pCuO_x-Cu NWs-Ag樣品的XRD譜圖顯示出CuO_x弱衍射峰(圖2c)。此外，相應(yīng)的EDS元素映射(圖2d)顯示Cu、Ag和O均勻分布在催化劑上，證實了所設(shè)計催化劑的成功合成。

圖3 光譜表征

本研究用光譜技術(shù)研究了樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)，還利用高分辨率XPS分析催化劑表面Cu的化學(xué)狀態(tài)(圖3a)。在932.6/932.5 eV和934.1/934.0 eV處的Cu 2p峰代表了p-CuO_x-Cu NWs- Ag和p-CuO_x-Cu NWs樣品中Cu(+2)和Cu(+1/0)態(tài)共存。然后用Cu的俄歇譜分析了詳細(xì)的價態(tài)。如圖3b所示，Cu LMM光譜分別在917.7、916.6和918.6 eV處存在Cu(+2)、Cu(+1)和Cu(0)，表明Cu在一維多孔Cu結(jié)構(gòu)上存在部分氧化態(tài)。此外，p-CuO_x-Cu NWs-Ag的Ag 3d的XPS光譜(圖3c)顯示Ag 3d_3/2結(jié)合能為374.2 eV和3d_5/2結(jié)合能為368.2 eV，與Ag納米粒子(3 nm)上觀察到的Ag 3d結(jié)合能分別為374.1和368.1 eV相似，表明Ag處于金屬態(tài)。

團(tuán)隊采用XANES和相應(yīng)的EXAFS分析Cu的K邊，詳細(xì)揭示了樣品中Cu的化學(xué)狀態(tài)。如圖3d所示，p-CuO_x-Cu NWs和p-CuO_x-Cu NWs-Ag樣品均呈現(xiàn)帶正電的Cu化學(xué)態(tài)，表明Cu在催化劑表面部分氧化。這些結(jié)果表明，具有豐富的Cu(δ+)-Cu(0)異質(zhì)結(jié)構(gòu)、多孔形態(tài)和生成CO活性的Ag位點(diǎn)的Cu-Ag串聯(lián)催化劑被成功構(gòu)建，并有望降低C-C耦合能壘，提供足夠的表面CO物種。

圖4 電催化CO₂還原性能

首先在三電極體系的H型電解槽中，在0.1 M KHCO₃水溶液中評估了所制備催化劑的ECR性能。如圖4a所示，所有三種催化劑在CO₂(實線)氣氛中比在N₂(虛線)氣氛中表現(xiàn)出更高的電流密度，表明CO₂電解的催化活性更佳。在p-CuO_x-Cu NWs-Ag催化劑上觀察到的電流密度(紅線)比p-CuO_x-Cu NWs(藍(lán)線)更高，表明其潛在的ECR活性更高。

本文還進(jìn)一步使用氣相色譜(GC)定量檢測氣態(tài)產(chǎn)物，用¹HNMR分析液態(tài)產(chǎn)物，分析催化劑的電位依賴性產(chǎn)物選擇性。如圖4b-d所示，p-CuO_x-Cu NWs-Ag催化劑在低過電位(-1.1 V)下表現(xiàn)出較高的C₁產(chǎn)物(CO和甲酸)選擇性。隨著施加電位的增大，對C₂₊產(chǎn)物的選擇性增大。在-1.3 V下，C₂₊產(chǎn)物的最高FE達(dá)到76.2%(FE_C2H4為42%)，偏電流密度(j_C2+)為25.3 mA cm^-2。相比之下，h-CuO_x-Cu NWs控制催化劑顯示出更高的HER活性(FE_H2>30%)，對C₂₊的選擇性較低(在-1.4 V時FE_C2+的選擇性為56%)，j_C2+為9.5 mA cm^-2。這可能是由于*CO中間體的快速逸出和相對較低的局部pH增強(qiáng)了HER，阻礙了C-C耦合。

基于這些分析，在p-CuO_x-Cu NWs-Ag催化劑上獲得的最高FE_C2+可能歸因于設(shè)計的多孔結(jié)構(gòu)和串聯(lián)Ag位點(diǎn)提供的增強(qiáng)的*CO界面物質(zhì)協(xié)同改善了局部環(huán)境。更重要的是，設(shè)計的p-CuO_x-Cu NWs-Ag催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的電解耐久性，這可以歸因于1D催化劑與載體之間的電子轉(zhuǎn)移(圖4e)。然后在以CO₂飽和1.0 M KHCO₃作為近中性電解質(zhì)的流動電池系統(tǒng)中評估了工業(yè)級電流密度下p-CuO_x-Cu NWs-Ag催化劑的ECR性能(圖4f、g)。在500 mA cm^-2和-1.48 V時，催化劑的FE_C2+最高為76.0%，j_C2+高達(dá)380.0 mA cm^-2。與先前報道的Cu基催化劑相比，p-CuO_x-Cu NWs-Ag催化劑顯示出具有競爭力的j_C2+和FE_C2+(圖4h)，表明了未來實際應(yīng)用的潛力。

圖5 原位拉曼光譜

作者進(jìn)行了原位拉曼光譜來探測ECR過程中的界面物質(zhì)。如圖5a所示，在以0.1 M KHCO₃為電解液的中性液池體系中，記錄了p-CuO_x-Cu NWs-Ag催化劑在-0.9 V~-1.5 V電位范圍內(nèi)的原位拉曼光譜，并與p-CuO_x-Cu NWs(圖5b)、h-CuO_x-Cu NWs(圖5c)和Ag NPs(圖5d)樣品進(jìn)行了對比。

Ag NPs的ECR選擇性，對CO具有優(yōu)異的選擇性(FE_CO=83%)。在Ag NPs樣品上沒有觀察到明顯的峰，說明在p-CuO_x-Cu NWs-Ag催化劑上觀察到的拉曼峰應(yīng)該歸因于Cu上的吸附物質(zhì)。在532 cm^-1處逐漸增加的Cu-OH峰表明，隨著電位的負(fù)移，催化界面上的OH^–濃度增加。相應(yīng)的，CO₃^2-/HCO₃^–緩沖對在約1072 cm^-1處的CO₃^2-峰也增加了，表明局部pH值增加。此外，在2060 cm^-1附近存在強(qiáng)*CO線性吸附峰(*CO_L)，表明催化表面存在較高的*CO濃度，從而加速了p-CuO_x-Cu NWs-Ag催化劑上的C-C耦合過程，生成C₂₊產(chǎn)物。與h-CuO_x-Cu NWs樣品相比，p-CuO_x-Cu NWs樣品上的*CO_L峰也有所增加，這也表明一維多孔結(jié)構(gòu)富集了*CO中間體，促進(jìn)了C-C耦合。

此外，在高過電位下，在p-CuO_x-Cu NWs-Ag催化劑上沒有觀察到明顯的Ag-CO信號(約2100~2200 cm^-1)，進(jìn)一步表明Ag生成的CO中間體通過連續(xù)催化機(jī)制快速轉(zhuǎn)移到Cu位點(diǎn)進(jìn)行C-C耦合。此外，在負(fù)電位-1.3 V下，Cu-O_ads在300~500 cm^-1處的峰值可以保持不變。說明在電解過程中，強(qiáng)的局部離子場和電場能保護(hù)帶正電的Cu活性位點(diǎn)，使p-CuO_x-Cu NWs-Ag催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

文獻(xiàn)信息

Unveiling the Interfacial Species Synergy in Promoting CO₂ Tandem Electrocatalysis in Near-Neutral Electrolyte，Journal of the American Chemical Society，2024.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c08844

人物介紹

胡勁松，中國科學(xué)院化學(xué)研究所研究員，中國科學(xué)院大學(xué)崗位教授，國家杰出青年基金獲得者，博士生導(dǎo)師。2002.08-2005.06于中國科學(xué)院化學(xué)研究所，獲博士學(xué)位(導(dǎo)師：白春禮院士、萬立駿院士)；2007.12-2008.03于香港城市大學(xué)，進(jìn)行訪問研究(合作導(dǎo)師：李述湯院士)；2008.06-2011.06于哈佛大學(xué)，擔(dān)任Research Associate一職(合作導(dǎo)師：Charles M. Lieber院士)。主要從事氫能非貴金屬電催化和低成本薄膜太陽能電池研究。在JACS、Angew. Chem.、Nature Commun.、Adv. Mater.等SCI期刊上發(fā)表頂級論文。

凌崇益，東南大學(xué)副教授。2018年畢業(yè)于東南大學(xué)物理學(xué)院，2019年至2021年先后在東南大學(xué)、香港城市大學(xué)從事博士后研究工作，2021年3月加入東南大學(xué)物理學(xué)院。主要從事新能源材料的多尺度模擬研究，其中（共同）第一/通訊作者論文20余篇，包括J. Am. Chem. Soc.(4篇)，Adv. Mater. (1篇)，Nat. Commun (1篇)，Nano Lett. (1篇)等。

原創(chuàng)文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/08/12/89241eb1a9/

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他，「國家杰青」，師從4位院士，僅28天拿下一篇JACS！

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