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東師院長，「國家杰青」朱廣山，再發(fā)JACS！今年已發(fā)6篇Angew+2篇AM！

成果簡介

開發(fā)新配位鍵的結合和新結構的通用方法，一直是金屬有機-骨架（MOF）領域研究的主要興趣。其中，金屬-碳（M-C）鍵的可逆性較差，使得利用M-C鍵作為連接體來構建晶體MOF成為一個巨大的挑戰(zhàn)?；诖耍?strong>東北師范大學朱廣山教授和賈江濤教授（共同通訊作者）等人首次報道了三種由銀-碳（Ag-C）鍵連接的等晶格微晶MOFs，并命名為AgC-MOFs。它們的結構包含Ag(I)和炔基之間的雙配位模式（σ和π）。

這三種AgC-MOFs，均采用剛性三向炔基分子作為配體，Ag(I)離子作為金屬節(jié)點，Ag-C鍵作為主要配位鍵。采用同步加速器X射線吸收精細結構（XAFS）和粉末X射線衍射（PXRD）對其結構進行了詳細分析，均具有水穩(wěn)定性、大比表面積和永久孔隙，均勻的一維（1D）六邊形通道的三維（3D）骨架，孔徑可在1.1~1.8 nm之間調(diào)節(jié)。本研究利用不可逆的Ag-C配位鍵構建晶體MOFs擴展了MOF結構的聯(lián)系，并為MOFs的系統(tǒng)設計提供了更多的可能性。

相關工作以《Constructing Isoreticular Metal-Organic Frameworks by Silver–Carbon Bonds》為題發(fā)表在最新一期《Journal of the American Chemical Society》上。值得注意的是，朱廣山教授團隊2024年以來已發(fā)表6篇Angew.和2篇Adv. Mater.！例如：

背景介紹

金屬有機-骨架（MOFs）作為一類功能多孔材料，在分離、催化、分子捕獲、能量存儲等諸多領域的優(yōu)異性能而備受關注。在過去的幾十年里，基于典型的氮、氧、硫配體的MOFs的合成得到了廣泛而深入的研究。然而，由于M-C鍵的動態(tài)可逆性相對較差，目前很少通過M-C鍵構建MOFs。其中，但金屬-碳-鍵MOFs（MC-MOFs）可能包含許多未呈現(xiàn)的配位模式。

炔基是有機金屬化合物中一種常見的C配體，其與不同金屬在穩(wěn)定小分子或金屬團簇中的配位得到充分的研究。作為MOFs的配體，炔基與其他金屬的相容性尚未被發(fā)現(xiàn)。此外，炔基與Ag(I)的配位容易產(chǎn)生具有不同配位模式和復雜結構的多核金屬團簇，對于構建周期MOFs極為不利。

圖文解讀

在CO(NH₂)₂存在下，采用溶劑熱法將不同尺寸的三角形炔基配體與Ag(CH₃CN)₄BF₄反應合成了同網(wǎng)狀的AgC-MOFs。其中，利用1, 3, 5-三(4-乙炔基苯基)苯（L1）、1, 3, 5-三（(4-乙炔基苯基)乙炔基）苯（L2）和4, 4?-二乙炔基-5″-(4′-乙炔基-[1, 1′-聯(lián)苯基]-4-基)-1, 1′: 4’，1″: 3″，1?: 4?, 1?-五聯(lián)苯（L3），分別得到AgC-MOF-1（C₃₀H₁₅Ag₃）、AgC-MOF-2（C₃₆H₁₅Ag₃）和AgC-MOF-3（C₄₈H₂₇Ag₃）。

圖1.三種AgC-MOFs的合成示意圖

圖2.炔基配體和AgC-MOFs的FTIR光譜和¹³C CP-MAS NMR光譜

AgC-MOF-1的k³加權傅立葉變換EXAFS（FT-EXAFS）顯示出兩個優(yōu)勢峰，分別位于~1.77和2.57 ?，它們與PhC≡CAg和Ag箔的對比顯示，AgC-MOF-1中存在Ag-C和Ag-Ag鍵相互作用。在5.3和8.3 ?^-1（k空間）處觀察到最大強度，分別對應Ag-C和Ag-Ag配位。擬合結果表明，Ag的配位數(shù)約為5（Ag-C, 3；Ag-Ag, 2），Ag-C和Ag-Ag的距離分別約為2.26和2.78 ?。根據(jù)Ag-C和Ag-Ag的配位數(shù)以及Ag(I)和炔基之間的通用σ-π配位模式，得到了由炔基包圍的三核Ag(I)簇的構型，相鄰的Ag(I)簇由炔基橋接。

圖3. AgC-MOF-1的XAFS表征

通過粉末X射線衍射（PXRD），作者研究了三種AgC-MOFs的結晶度，強衍射峰表明它們的結晶度較高對于AgC-MOF-1，PXRD譜圖中的第一個峰標記為(100)反射，隨后的峰標記為(110)、(200)、(210)和(001)反射；AgC-MOF-2的晶胞更大，PXRD譜圖中的峰依次歸屬于(100)、(110)、(200)、(210)、(220)和(001)反射；AgC-MOF-3的單晶胞比AgC-MOF-2的單晶胞大，其衍射峰依次為(100)、(110)、(200)、(300)、(210)、(220)、(001)反射。

三種AgC-MOFs均呈現(xiàn)出沿Ag團簇方向具有1D六邊形微孔的3D骨架，但理論孔徑在1.2~1.9 nm之間。

所有三種AgC-MOFs均呈現(xiàn)I型等溫線，并且計算出AgC-MOF-1、AgC-MOF-2和AgC-MOF-3的Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面積分別為319、823和822 m² g^-1?；赒SDFT計算表明，AgC-MOF-1、AgC-MOF-2和AgC-MOF-3的孔徑分布均勻，孔徑中心分別為1.1、1.4和1.8 nm。

圖4.三種等網(wǎng)狀AgC-MOFs的PXRD圖案和晶體結構

文獻信息

Constructing Isoreticular Metal-Organic Frameworks by Silver-Carbon Bonds. J. Am. Chem. Soc., 2024.

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