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武漢理工，迎來(lái)首篇Nature Chemical Engineering！

成果簡(jiǎn)介

熱失控是電池的一個(gè)主要安全問題，當(dāng)局部溫度超過(guò)閾值時(shí)，就會(huì)觸發(fā)熱失控，這是由于相對(duì)于電池內(nèi)部產(chǎn)生的熱量而言，散熱速度較慢。然而，由于金屬集流體(CCs)的低導(dǎo)熱性以及大規(guī)模生產(chǎn)非金屬CC箔的挑戰(zhàn)，改善內(nèi)部傳熱受到了挑戰(zhàn)。

武漢理工大學(xué)何大平、麥立強(qiáng)，深圳大學(xué)楊金龍等人報(bào)道了一種快速溫度響應(yīng)的非金屬CC，它可以替代基準(zhǔn)鋁和銅箔，以提高電池的安全性。通過(guò)連續(xù)熱壓工藝制備了非金屬CC，在百米尺度上提供了高取向的Gr箔。該箔的導(dǎo)熱系數(shù)為1400.8 W m-1 K-1，比Al和Cu箔的導(dǎo)熱系數(shù)高一個(gè)數(shù)量級(jí)。重要的是，與這些溫度響應(yīng)箔集成的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2||石墨電池具有更快的散熱，消除了局部熱集中，避免了快速放熱的鋁熱和析氫反應(yīng)，這些反應(yīng)是導(dǎo)致鋰離子電池組熱失效傳播的關(guān)鍵因素。

相關(guān)工作以《Large-scale current collectors for regulating heat transfer and enhancing battery safety》為題在《Nature Chemical Engineering》上發(fā)表論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1 大面積Cr箔的制備

本文利用分散氧化石墨烯(GO)添加3.0 wt%苯乙胺(PEA)，通過(guò)連續(xù)大規(guī)模制造方案實(shí)現(xiàn)了Gr箔的制備。如圖1a所示，首先在聚合物襯底上通過(guò)連續(xù)的涂覆、滾壓和干燥工藝制備氧化石墨烯/PEA組裝的雜化薄膜。作為帶有苯環(huán)的“分子焊接劑”，PEA鏈嵌入氧化石墨烯薄片之間。值得注意的是，根據(jù)制造設(shè)備的尺寸，可以在米和千米尺度上實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯混合膜。然后，前驅(qū)體膜在1500℃下進(jìn)行碳化處理，通過(guò)去除雜質(zhì)元素來(lái)提高膜的質(zhì)量。碳化后的PEA形成了sp²石墨化的碳層，與Gr片具有很強(qiáng)的π-π引力，從而有利于形成高度排列和致密的薄膜。

通過(guò)連續(xù)滾壓壓縮，可根據(jù)應(yīng)用要求調(diào)整Gr膜的厚度。整個(gè)薄膜呈現(xiàn)致密的形態(tài)，沒有任何可觀察到的裂紋和空洞(圖1b、c)，表明在整個(gè)加熱過(guò)程中具有足夠的結(jié)構(gòu)完整性。SEM圖像(圖1c)顯示，經(jīng)過(guò)碳化和石墨化后，Gr箔表面分布著豐富的微褶皺。滾壓后，這些固有的微褶皺仍然存在，提高了Gr表面的粗糙度，并有助于電極材料與Gr CC之間的緊密界面接觸。這種緊密的接觸有利于電子的傳遞和局部產(chǎn)生的熱量。連續(xù)軋制后，Gr CC的終厚度可精確控制在17±1μm(圖1c)?？烧{(diào)長(zhǎng)度可達(dá)200 m(圖1d)，其有效面積為200×0.6 m²，超過(guò)了之前報(bào)道的Gr基薄膜(圖1e)。

圖2 箔的物理特性

通過(guò)XRD、拉曼光譜和TEM進(jìn)一步研究了材料的結(jié)構(gòu)完整性和無(wú)缺陷形貌。Gr箔的尖銳(002)衍射峰位于26.47°，與石墨化碳對(duì)應(yīng)，層間距為d=3.36 ?(圖2a)。拉曼光譜顯示，Gr薄膜的I_D/I_G比為1.04；在高溫石墨化過(guò)程中，由于缺陷的自我修復(fù)(GO內(nèi)部的雜原子缺陷、C膜中的空位或間隙原子以及Gr膜中較差的晶體取向)和有序結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，該值急劇下降到接近于零(圖2b)。

與拉曼光譜一致，高分辨率TEM頂視圖圖像進(jìn)一步證實(shí)了Gr箔的無(wú)缺陷結(jié)構(gòu)，具有規(guī)則的長(zhǎng)程平面六邊形晶格(圖2c)。白色和紅色六邊形對(duì)應(yīng)于奇數(shù)和偶數(shù)Gr層，與AB堆疊的Gr結(jié)構(gòu)對(duì)齊。這表明這個(gè)Gr構(gòu)型是能量最小態(tài)。高分辨率TEM圖像顯示出高度排列的晶格，其面間距分別為0.247 nm和0.336 nm，分別對(duì)應(yīng)石墨碳的(110)和(002)面(圖2c、d)。這種高度定向和無(wú)缺陷的結(jié)構(gòu)提高了薄膜的力學(xué)性能，抗拉強(qiáng)度高達(dá)81.6 MPa(圖2e)。

熱傳遞和電子傳導(dǎo)是影響CCs性能的因素。Gr薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)為1400.8±9.6 W m^-1?K^-1，比基準(zhǔn)的Cu和Al CCs(分別為187.8±0.3和166.1±0.5 W m^-1?K^-1)高出一個(gè)數(shù)量級(jí)(圖2f)。由于電子路徑連續(xù)，Gr膜還具有高導(dǎo)電性(圖2g)和低質(zhì)量密度，表明其具有進(jìn)一步促進(jìn)器件能量輸出的潛力。這里的電導(dǎo)率為(1.3±0.02)×10⁶?S m^-1，超過(guò)了先前報(bào)道的碳基CCs(圖2h)。除了快速的熱和電子傳遞外，致密的Gr薄膜還具有增強(qiáng)的柔韌性。通過(guò)反復(fù)彎曲、卷曲和折疊來(lái)評(píng)估靈活性和耐久性(圖2i-k)；特別是在折疊180°時(shí)，仍然保持致密的微觀結(jié)構(gòu)，沒有任何破壞(圖2l)，說(shuō)明有足夠的柔韌性。如圖2m所示，在10萬(wàn)次以上的彎曲下，Gr箔仍能保持其高導(dǎo)電性。

圖3 電化學(xué)和熱性能

為了證明Gr箔在大規(guī)模鋰離子電池制造中的優(yōu)勢(shì)，使用LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)正極和石墨負(fù)極組裝了實(shí)際的軟包電池，兩側(cè)用Gr箔作為CCs，記為Gr||Gr電池(圖3a)。含有Al和Cu CC的軟包電池，即Al||Cu電池，作為對(duì)照樣品。如圖3b所示，設(shè)計(jì)的Gr箔與不同容量(2-10 Ah)的鋰離子軟包電池的連續(xù)組裝無(wú)縫集成，包括單面和雙面涂覆程序，自動(dòng)電極纏繞過(guò)程，將Gr CC焊接到金屬片上，以及成功組裝的Gr||Gr軟包電池。

由于Gr箔具有較低的重量密度，Gr||Gr電池在1000次循環(huán)后的初始能量密度為271.9 Wh kg^-1，能量密度為241.6 Wh kg^-1，超過(guò)了Al||Cu電池的能量密度(圖3c)。此外，與Al||Cu電池(60.2%，120.7±1.9 mAh g^-1)相比，Gr||Gr電池在4 C下的放電容量為154.5±4.9 mAh g^-1(圖3d)，表現(xiàn)出更高的倍率能力(77.5%)，這是由于接觸角、界面阻抗的降低。

能量的儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換必然導(dǎo)致熱量的產(chǎn)生和溫度的波動(dòng)。利用原位紅外熱像儀直觀記錄了軟包電池在大電流下快速循環(huán)時(shí)的溫度變化(圖3e、f)。在這兩個(gè)電池中，內(nèi)部溫度在恒流充電時(shí)升高，在恒壓充電時(shí)逐漸降低，而它們的溫度則隨著放電深度的增加而升高，這表明了第四階段和第九階段誘發(fā)熱問題的危險(xiǎn)時(shí)期。與Al||Cu電池相比，具有快速溫度響應(yīng)CCs的Gr||Gr電池可以實(shí)現(xiàn)從內(nèi)部到外部的快速傳熱，從而使最高溫度更低(圖3g)，熱量分布更均勻(圖3f)。如圖3h所示，Al||Cu電池在L′=L/L₀≈0.4處的熱集中區(qū)域很容易成為熱失控的初始觸發(fā)點(diǎn)。這樣的溫度梯度會(huì)引起電流密度的變化和電極的各種失效，從而加速老化和熱問題。

圖4 熱失控時(shí)軟包電池的安全性能及機(jī)理分析

為了證實(shí)使用Gr CCs對(duì)安全性能的改善，通過(guò)熱失控測(cè)試和氣體分析，研究了四個(gè)裝配有Al||Cu、Al||Gr、Gr||Cu和Gr||Gr CCs的軟包電池的熱特性和排放氣體(圖4a)。Al||Cu、Al||Gr、Gr||Cu、Gr||Gr的廢氣排放總量分別為360、350、270、240 mmol，主要成分為H₂、CO、CO₂、C₂H₄、CH₄、C₂H₆。CO₂是電解質(zhì)的分解產(chǎn)物，可表明熱失控過(guò)程中氧化還原反應(yīng)的強(qiáng)度。值得注意的是，含有Gr CCs的軟包電池中可燃性H₂、CO和C₂H₄的含量大大降低(圖4b)，證實(shí)了Gr CCs可以有效地抑制電池在惡劣應(yīng)力測(cè)試下的著火和爆炸風(fēng)險(xiǎn)。與Al||Cu軟包電池相比，具有快速溫度響應(yīng)性的Gr||Gr電池在熱失控過(guò)程中，峰值溫度低了130℃，自維持放熱反應(yīng)延遲了120 s(圖4c)。圖4d比較了最高溫度(T_max)，其中非金屬Gr CCs表現(xiàn)出最低的T_max，確保了受壓下電池在更安全的區(qū)域內(nèi)運(yùn)行。

如圖4e所示，導(dǎo)熱系數(shù)相對(duì)較差的Al和Cu CC不能有效傳遞局部產(chǎn)生的熱量，導(dǎo)致隔板熔化，導(dǎo)致電池內(nèi)部短路。然后觸發(fā)電池內(nèi)部的放熱反應(yīng)，溫度升高，同時(shí)有機(jī)電解質(zhì)分解，生成H₂、CO、C₂H₄等可燃?xì)怏w。當(dāng)溫度升高到這些氣體的點(diǎn)火溫度時(shí)(C₂H₄：490℃，H₂：572℃，CO：609℃)，發(fā)生燃燒反應(yīng)。當(dāng)溫度接近660℃時(shí)，Al容易與其附近的NCM811氧化物活性物質(zhì)發(fā)生鋁熱反應(yīng)，迅速釋放大量熱量，產(chǎn)生強(qiáng)烈的射流火焰和火花，這決定了是否會(huì)發(fā)生熱失控。相比之下，Gr CCs保持了結(jié)構(gòu)完整性，即使在800℃時(shí)也保持了高柔韌性和導(dǎo)電性。致密的結(jié)構(gòu)在熱失控過(guò)程中仍然存在，有效地阻礙了氧氣的進(jìn)入并防止了點(diǎn)火。更重要的是，具有熱穩(wěn)定性和高導(dǎo)熱性的Gr箔可以很容易地將熱量從熱點(diǎn)向外傳遞，并在遇到異常熱觸發(fā)時(shí)有效地規(guī)避放熱反應(yīng)，大大減少了產(chǎn)生的氣體，從而使溫度分布更低，更均勻(圖4f)。

穿透測(cè)試是極端LIB分析中的一種典型安全測(cè)試，可用于評(píng)估使用Gr CCs的電池的不可逆生熱特性。使用鋒利的釘子，以0.75 mm s^-1的速度在其中心穿透軟包電池。使用Al和Cu CC的軟包電池在4秒內(nèi)迅速膨脹，伴隨著濃煙和從負(fù)端和穿透部位發(fā)出的持續(xù)火焰(圖4g)。煙霧的主要成分是來(lái)自液體電解質(zhì)的有機(jī)蒸汽，演變成可燃?xì)怏w，導(dǎo)致持續(xù)42秒的強(qiáng)烈燃燒，直到所有可燃物耗盡。相比之下，含有Gr CCs的穿透軟包電池表現(xiàn)出輕微的腫脹，產(chǎn)生輕微的煙霧，沒有明顯的火焰(圖4h)，證實(shí)了顯著增強(qiáng)的防火性。有趣的是，與金屬CCs相比，非金屬CCs具有顯著的傳熱能力，可以快速消散局部熱量并維持其結(jié)構(gòu)(圖4i、j)。

文獻(xiàn)信息

Large-scale current collectors for regulating heat transfer and enhancing battery safety，Nature Chemical Engineering，2024.

原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/08/07/ee1c9ea9ac/

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