電化學(xué)硝酸鹽還原反應(yīng)(NO₃RR)制NH₃涉及8個(gè)電子的轉(zhuǎn)移和連續(xù)的加氫脫氧步驟：NO₃^?+6H₂O+8e^?→NH₃+9OH^?，因此，需要相對(duì)較高的過電位來克服反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)障礙，尤其是對(duì)于速率控制步驟(NO₃^?-NO₂^?)。除NH₃外，NO₃RR還產(chǎn)生其他不需要的副產(chǎn)物，包括NO₂^?、N₂、N₂O和NH₂OH。

其中，NO₂^?是降低NH₃生產(chǎn)的法拉第效率的主要副產(chǎn)物，而中間產(chǎn)生的NO₂^?可以在電極上進(jìn)一步還原為NH₃，表明NO₂^?在NO₃RR催化中具有獨(dú)特的雙重作用。此外，析氫反應(yīng)(HER)可能同時(shí)發(fā)生，并在更負(fù)的電位下與NO₃RR競(jìng)爭(zhēng)。因此，開發(fā)高效的NO₃RR制NH₃電催化劑在活性和選擇性方面都面臨挑戰(zhàn)。

近日，中佛羅里達(dá)大學(xué)馮小峰課題組提出了一種串聯(lián)電催化劑來有效地電催化NO₃^?轉(zhuǎn)化為NH₃。具體而言，研究人員首先篩選并鑒定了初始還原NO₃^?和進(jìn)一步還原NO₂^?中間體的催化劑組分。在篩選結(jié)果的基礎(chǔ)上，通過在Cu載體上沉積Co(OH)₂納米片，制備了具有最佳配比和結(jié)構(gòu)的Cu/Co(OH)₂串聯(lián)催化劑，以促進(jìn)和平衡NO₃^?-NO₂^?和NO₂^?-NH₃兩個(gè)步驟的活性。

基于電化學(xué)測(cè)試和光譜表征，研究人員確定了反應(yīng)機(jī)制：在反應(yīng)過程中，NO₃^?在Cu位點(diǎn)上還原為NO₂^?，隨后NO₂^?通過間接途徑從Cu位點(diǎn)轉(zhuǎn)移到Co位點(diǎn)(NO₂^?進(jìn)入電解質(zhì)，然后在Co中心再吸附)，并最終在Co位點(diǎn)上被還原為NH₃。

性能測(cè)試結(jié)果顯示，與Cu、Co(OH)₂和Cu-Co合金等相對(duì)應(yīng)的催化劑相比，Cu/Co(OH)₂串聯(lián)催化劑表現(xiàn)出更高的NO₃RR活性和選擇性，其在?0.1 V_RHE下實(shí)現(xiàn)了NO₃^?到NH₃的完全單程轉(zhuǎn)化，并且對(duì)于具有不同硝酸鹽濃度(1-50 mM)和不同流速的電解質(zhì)保持近100%的轉(zhuǎn)化率。

此外，該催化劑在連續(xù)35小時(shí)電解過程中保持了幾乎完全的NO₃^?到NH₃的單程轉(zhuǎn)化，顯示出優(yōu)異的反應(yīng)耐久性。綜上，該項(xiàng)工作展示了一個(gè)嚴(yán)格的串聯(lián)電催化劑設(shè)計(jì)過程和原則，同時(shí)為串聯(lián)電催化的機(jī)理提供了一種新見解。

Complete single-pass conversion of dilute nitrate to ammonia using Cu/Co(OH)₂ tandem electrocatalyst. ACS Energy Letters, 2024. DOI: 10.1021/acsenergylett.4c01247