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成果簡介

電氣化固液界面（ESLIs）在涉及能量、生物學和地球化學的各種電化學過程中發(fā)揮關鍵作用。電氣化界面處的電子和質量傳輸可能導致結構變化，從而顯著影響反應途徑。例如，電催化劑表面在反應過程中重新結構化，可能大大影響催化機制和反應產(chǎn)物。盡管其具有重要性，但直接探測在電偏置下的固液界面的原子動態(tài)具有挑戰(zhàn)性，因為它們被液體電解質掩蓋，并且當前通過液體進行原位成像的技術空間分辨率有限。

在此，勞倫斯伯克利國家實驗室鄭海梅團隊通過用于透射電子顯微鏡（TEM）的先進聚合物電化學液體電池，他們能夠直接監(jiān)測在銅（Cu）催化的CO2電還原反應（CO2ERs）期間的ESLI的原子動態(tài)。他們的觀察揭示了波動的液態(tài)非晶相界面。它經(jīng)歷了可逆的晶體-非晶結構轉變，并沿電氣化的銅表面流動，從而通過界面層介導晶體銅表面重構和質量損失。實時觀察和理論計算的結合揭示了一種由電荷激活的與電解質表面反應引起的非晶化介導的重構機制。該項工作的結果為利用原位成像能力在涉及ESLIs的廣泛系統(tǒng)中探索原子動態(tài)及其影響開辟了許多機會。相關文章以“Atomic dynamics of electrified solid–liquid interfaces in liquid-cell TEM”為題發(fā)表在Nature上。

研究背景

對ESLIs的廣泛研究集中在界面處或其附近物種的物理吸附和化學吸附上。然而，ESLIs的微觀細節(jié)，特別是它們在電化學反應期間的原子尺度結構演變，仍然不清楚。在電催化過程中，例如在銅催化的CO2ER中，顯著的表面重構和催化劑的溶解可能在ESLI處發(fā)生。然而，由于直接探測ESLIs的原子動態(tài)的技術挑戰(zhàn)，揭示結構變化的機制尚不完全清楚。先進的原位方法，如拉曼光譜、X射線散射技術、振動光譜、紅外反射吸收光譜、掃描隧道顯微鏡等，已用于研究在電化學反應期間的平面表面或納米顆粒集群的各種ESLIs。原位TEM允許在反應期間跟蹤單個納米催化劑的演變，但到目前為止，空間信息僅限于通過液體在電偏置下成像。我們在此介紹我們新開發(fā)的高分辨率電化學聚合物液體電池（PLCs），它們實現(xiàn)了在電化學反應中對ESLIs的突破性原子分辨率成像。借助這一發(fā)展，我們展示了之前未見的液態(tài)相界面和CO2ER期間ESLIs的原子動態(tài)。

圖文導讀

ESLIs上的波動非晶相界面

圖1 | 用于原位透射電子顯微鏡（TEM）研究的高分辨率電化學液體電池的開發(fā)。

我們通過PLCs進行了銅催化的CO2ER實驗。圖1a顯示了電化學PLC中的單個電解質腔，其中銅納米線連接到鉑陰極，如圖1b中的高角度環(huán)形暗場（HAADF）圖像所確認。通過電化學液體電池測量的氧化還原電位和電流-電位曲線表明，電化學PLC運行良好。我們在電化學條件下監(jiān)測在PLC中的銅催化劑和電解質之間的界面。隨著施加電位的變化，在銅納米線表面觀察到波動的液態(tài)非晶結構。它隨著循環(huán)消失和出現(xiàn)而波動。高分辨率圖像突出了非晶相界面與晶體銅和電解質的區(qū)別特征。非晶相界面與電解質之間的界面似乎光滑，而與晶體銅之間的界面則粗糙，有原子階梯。

我們的對照實驗表明，在相同的電子束輻照條件下，如果沒有偏置，就沒有這樣的非晶相界面。此外，離原位H電池電化學實驗也驗證了在銅納米線表面電化學活化后形成的非晶相界面。離原位流動電池實驗表明，在CO2ER測試后，銅催化劑表現(xiàn)出有階梯的表面，這與在H電池中觀察到的相似，暗示了催化劑表面的類似重構。因此，在電化學條件下，非晶結構的生成是固有的。相比之下，電子束輻照促進了非晶相界面的結晶，形成了Cu(OH)2和Cu2O納米晶體，進一步排除了電子束引起的非晶化。

除了結構信息外，我們的PLC允許快速冷卻到低溫，以凍結活化的非晶相界面，表明了我們PLC納米平臺的多樣應用。通過冷凍的非晶相界面的能量色散X射線光譜（EDS）和電子能量損失光譜（EELS）可以進行成分和價態(tài)分析。我們的高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）成像對照實驗表明，非晶相界面由銅、氧和氫組成。這歸因于形成的納米晶體中存在的元素只能來自非晶相界面層。EDS光譜進一步確認了非晶相界面中存在銅。此外，通過比較非晶層和晶體銅部分中的碳氧比，我們還發(fā)現(xiàn)非晶層中存在碳。因此，我們總結出在非晶相界面中識別出了銅、碳、氫和氧。EELS光譜顯示非晶相界面中包含Cu0和Cu1+。使用多線性最小二乘擬合方法，我們估計Cu0與Cu1+的比例，結果表明在非晶-晶體銅界面附近時Cu0與Cu1+的比例增加?；谏鲜龌瘜W分析，我們可以得出結論，非晶相界面是包含Cu0和Cu1+的復合物。

圖2 | CO2電還原反應（CO2ER）期間電氣化固液界面（ESLIs）的原子動態(tài)。

非晶相界面經(jīng)歷兩種動態(tài)行為：（1）它沿著晶體銅表面流動；（2）非晶相界面與晶體銅相互轉換，導致原本光滑的晶體銅表面變得粗糙。一種代表性的流動行為可以在圖中看到，其中紅色箭頭突出了具有流動性的非晶相界面的橫向運動。液態(tài)非晶相結構從左側區(qū)域進入視野，沿晶體銅表面從左向右擴散，然后從右側退出。為了量化，我們繪制了晶體銅和非晶相界面的投影面積與時間的關系。非晶相界面投影面積的大變化對應其沿界面的橫向流動。在這種情況下，可以區(qū)分出兩相之間的相互轉換（如在1-2秒時的相反趨勢所示），但這并不重要。

可以在圖中看到非晶相界面與晶體銅之間的顯著相互轉換。非晶相界面向晶體銅生長，然后逐漸收縮，直到完全消失。兩個相之間投影面積的變化清晰地顯示出相反的趨勢和相近的量級，證明了主要的相互轉換行為。通過比較0秒和4.0秒的TEM圖像，我們還發(fā)現(xiàn)原本光滑的晶體銅表面變得粗糙。這主要是由電化學氧化還原反應引起的不均勻質量重新分布所致。

界面調控的表面重構

圖3 | CO2ER期間由界面調控的表面重構。

為了深入理解液態(tài)非晶相界面如何激活和粗化晶體銅表面，我們追蹤了在原子水平上的ESLI動態(tài)演變。正如圖所示，覆蓋有非晶相界面的晶體表面比裸露表面經(jīng)歷了更嚴重的銅溶解?？梢宰R別出ESLI的三個明顯特征。首先，非晶相界面與電解質之間的界面光滑，如黃虛線所示。其次，晶體銅與電解質之間的界面似乎光滑且原子平整。第三，晶體銅與非晶相界面之間的界面粗糙，有原子臺階、坑和脊。

在晶體銅與電解質之間的界面，銅原子可以從原子臺階上移除，但由此產(chǎn)生的空位會迅速被填充，確保光滑的界面。在非晶相界面和晶體銅之間，電化學氧化還原反應引起的不均勻質量傳輸導致界面的整體粗糙度增加。電化學激活期間非晶相界面在表面上的流動可能進一步加劇粗糙度。與非晶相界面接觸的晶體銅區(qū)域經(jīng)歷了最嚴重的銅溶解，從而導致重構和質量損失。

從動力學角度來看，非晶相界面與電解質之間的電勢差比晶體銅與電解質之間的要大。這是因為電勢在晶體銅和非晶相界面之間逐漸變化。在電解質-非晶相界面上有較高的電場強度。由于電化學氧化還原反應是在電場作用下進行的，所以非晶相界面引起的表面重構比晶體銅上的更劇烈。因此，非晶相界面是一個動態(tài)的反應中間體。它在電化學氧化還原反應期間在晶體銅上流動，并導致更高的局部電勢，從而激活反應界面。

電荷激活的與表面反應相關的非晶化介導重構機制

圖4 | 電荷激活的表面反應引起的非晶化介導重構。

為了深入理解和確認表面重構的電荷驅動機制，我們進行了原位高分辨率TEM實驗，以捕捉反應過程的各個瞬間。圖a中的TEM圖像揭示了晶體表面逐漸轉化為非晶相界面的過程。圖b中藍色虛線箭頭標記了原子的快速位置變化。正如原子間距的改變所揭示的那樣，電化學反應在激活相界面時是異相的。

為了定量分析電化學氧化還原反應的影響，我們跟蹤了原子的軌跡，并繪制了它們的空間和時間分布。圖表明，原子間距隨著時間顯著變化，暗示著電化學氧化還原反應引起的晶格重構。通過將原子間距分布與不同電位下的理想晶格常數(shù)進行比較，我們發(fā)現(xiàn)施加電位顯著影響了晶格常數(shù)。。

展望

綜上所述，該項工作開發(fā)了一種先進的高分辨率電化學液體電池，可以在透射電子顯微鏡下原位觀察銅催化的CO2電還原反應中的電氣化固液界面的原子動態(tài)。他們發(fā)現(xiàn)了波動的液態(tài)非晶相界面，它經(jīng)歷了可逆的晶體-非晶結構轉變，并沿電氣化的銅表面流動，從而通過界面層介導晶體銅表面重構和質量損失。實時觀察和理論計算結合揭示了一種由電荷激活的與電解質表面反應引起的非晶化介導的重構機制。該項研究的結果為利用原位成像能力在涉及ESLIs的廣泛系統(tǒng)中探索原子動態(tài)及其影響開辟了許多機會。

文獻信息

Zhang, Q., Song, Z., Sun, X., Liu, Y., Wan, J., Betzler, S. B., Zheng, Q., Shangguan, J., Bustillo, K. C., Ercius, P., Narang, P., Huang, Y., & Zheng, H. (2024). Atomic dynamics at electrified solid–liquid interfaces in liquid cells for transmission electron microscopy of batteries. Nature, 615(7952), 147-153. https://doi.org/10.1038/s41586-024-07479-w

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