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作為一種基本的工業(yè)催化過(guò)程，炔烴的半加氫由于存在過(guò)度加氫的問(wèn)題，在實(shí)現(xiàn)活性與選擇性之間的平衡方面面臨著挑戰(zhàn)。

成果簡(jiǎn)介

在此，吉林大學(xué)于吉紅院士和梅東海教授，西班牙瓦倫西亞理工大學(xué)Avelino Corma教授等人開(kāi)發(fā)了一種基于含硼無(wú)定形沸石（Pd/AZ-B）負(fù)載的單原子鈀催化劑的高效催化體系，實(shí)現(xiàn)了炔烴選擇性加氫的活性和選擇性之間的平衡。先進(jìn)的表征和理論密度泛函理論計(jì)算證實(shí)，Pd/AZ-B中加入的B原子不僅能通過(guò)控制Pd的電子遷移來(lái)改變Pd原子的幾何和電子特性，還能緩解烯與催化劑載體之間的相互作用，從而提高了在溫和條件（298 K，2 bar H₂）下將苯乙炔半加氫轉(zhuǎn)化為苯乙烯的催化效率，其記錄的轉(zhuǎn)化頻率（TOF）值達(dá)到24198 h^-1，并且在苯乙炔完全轉(zhuǎn)化時(shí)對(duì)苯乙烯的選擇性達(dá)到95%。

相比之下，在相同的反應(yīng)條件下，無(wú)雜原子無(wú)定形沸石錨定鈀納米顆粒和商業(yè)化Lindlar催化劑的苯乙烯選擇性分別為73%和15%。這項(xiàng)工作為通過(guò)可控優(yōu)化電子和空間特性來(lái)開(kāi)發(fā)高活性和高選擇性氫化催化劑奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

相關(guān)文章以“Heteroatoms-Stabilized Single Palladium Atoms on Amorphous Zeolites: Breaking the Tradeoff between Catalytic Activity and Selectivity for Alkyne Semihydrogenation”為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

研究背景

在化學(xué)合成領(lǐng)域，苯乙烯和乙烯等烯烴是典型的中間體，促進(jìn)了廣泛的工業(yè)和制藥領(lǐng)域的生產(chǎn)，以及從聚合物到與藥物相關(guān)的化合物和復(fù)雜的色素配方。然而，乙炔污染物的存在，特別是乙炔和苯乙炔，通過(guò)使聚合催化劑失活和降低高聚合物的效率和產(chǎn)率，提出了重大挑戰(zhàn)。因此，這些乙酰雜質(zhì)的半氫化是一個(gè)關(guān)鍵但分離的程序，這對(duì)于消除這些有害物質(zhì)是至關(guān)重要的，同時(shí)需要保存烯烴的完整性?？朔@種挑戰(zhàn)在于減輕普遍存在的過(guò)度氫化問(wèn)題，這間接地為烷烴的形成鋪平了道路，且這一結(jié)果與原料中烯烴純度相違背。

這其中，鈀（Pd）納米顆粒發(fā)揮了關(guān)鍵作用，它因其在氫氣活化中的熟練性而廣受贊譽(yù)，即使在環(huán)境條件下也能促進(jìn)其半氫化過(guò)程。然而，雖然對(duì)加速氫化速率有效，但對(duì)烯烴純化所需的關(guān)鍵選擇性構(gòu)成了威脅。為了應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了位點(diǎn)分離和表面修飾策略，其中包括補(bǔ)充金屬和有機(jī)配體，目的是構(gòu)建一個(gè)更嚴(yán)格的氫化途徑。值得注意的是，這種方法也僅限于末端炔烴的加氫反應(yīng)。因此，實(shí)現(xiàn)活性和選擇性之間的微妙平衡仍然是該領(lǐng)域的一個(gè)關(guān)鍵目標(biāo)。單原子催化劑（SACs）的出現(xiàn)代表了克服金屬效率問(wèn)題的重要一步，提供了無(wú)與倫比的原子效率和定制的吸附途徑，但這些先進(jìn)的催化劑面臨著障礙，包括熱不穩(wěn)定性、復(fù)雜的循環(huán)過(guò)程和可擴(kuò)展性挑戰(zhàn)，這些限制了其廣泛的工業(yè)應(yīng)用。沸石以其高度有序和可調(diào)的微孔框架而備受關(guān)注，結(jié)合其突出的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，使其成為封裝金屬實(shí)體的最佳襯底，有效地減輕了金屬納米顆粒的聚集。另一方面，非晶沸石具有良好的微孔和高度可調(diào)的框架組成，可能為貴金屬的高效負(fù)載和隨后的性能調(diào)節(jié)提供更大的機(jī)會(huì)。這些修飾可能會(huì)影響被封裝的金屬活性位點(diǎn)的電子態(tài)和構(gòu)型，從而優(yōu)化參與催化反應(yīng)的各種反應(yīng)物和中間體的吸附-解吸動(dòng)力學(xué)。

圖文導(dǎo)讀

圖1a顯示了由具有短程有序結(jié)構(gòu)的多孔非晶態(tài)硅酸鹽沸石（AZ）負(fù)載的Pd催化劑的合成方案示意圖。以四乙基氫氧化銨（TEAOH）為有機(jī)模板，采用水熱法合成了這些無(wú)定形沸石，合成材料分別指定為AZ-Si、AZ-B、AZ-Al和AZ-Ga。以硝酸鈀為鈀前驅(qū)體，采用沉淀法將鈀活性位點(diǎn)引入到多孔載體上。x射線衍射（XRD）模式驗(yàn)證了合成的AZ和Pd負(fù)載的AZ樣品的非晶態(tài)性質(zhì)，這表明在主要的非晶態(tài)基質(zhì)中形成了有序的結(jié)構(gòu)域。

透射電子顯微鏡（TEM）研究顯示，所有AZ樣本表明了沸石材料的非晶性質(zhì)，顆粒尺寸從10到50nm不等。此外，STEM圖像結(jié)合EDS元素映射，顯示了在Pd負(fù)載的非晶態(tài)沸石樣品中，Pd、Si、O和雜原子如B、Al或Ga的均勻分布，元素的均勻擴(kuò)散表明Pd和摻雜原子有效地?fù)饺攵嗫谆|(zhì)中。

圖1：材料制備與表征。

以CO為探針?lè)肿?，本文采用漫反射紅外傅里葉變換光譜方法確定了制備的Pd/AZ中Pd的存在狀態(tài)。圖2a顯示，Pd/AZ-Si在1915和2083 cm^-1處出現(xiàn)吸收峰，這分別歸因于CO分子在Pd表面橋鍵和CO在Pd上，表明Pd納米顆粒的形成。相反，對(duì)于含雜原子的樣品，Pd/AZ-B、Pd/AZ-Al和Pd/AZ-Ga，光譜僅表現(xiàn)出與線性吸附的CO相關(guān)的特征，這一觀察結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了含異原子樣品中的Pd是原子分散的。

同時(shí)。以x射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）作為參考標(biāo)準(zhǔn)，采用XAFS光譜描述了AZs上Pd的化學(xué)狀態(tài)和配位環(huán)境，表明在含雜原子的AZs中，原子分散的Pd處于帶正電荷的狀態(tài)（圖2b）。此外，采用最小二乘法進(jìn)行EXAFS擬合分析，以確定合成的Pd/AZs中Pd的定量結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)。最優(yōu)擬合結(jié)果表明，Pd/AZ-B、Pd/AZAl和Pd/AZ-Ga中Pd原子的相鄰O原子的配位數(shù)分別為3.9、3.5和3.8。它們的鍵長(zhǎng)分別為2.02?、2.04 ?和2.00 ?，這進(jìn)一步證實(shí)了在該純硅酸鹽非晶態(tài)樣品中鈀納米顆粒的形成。

圖2：化學(xué)環(huán)境的鑒定。

作者采用¹H MASN磁共振譜來(lái)識(shí)別氫原子的結(jié)構(gòu)特征和局部化學(xué)環(huán)境，特別是內(nèi)部的羥基。除了1.8~1.9 ppm的信號(hào)，由于末端硅醇（Si-OH）基團(tuán)，AZB、AZ-Al和AZ-Ga也顯示了3.0-7.5 ppm的廣泛信號(hào)。利用2D ¹H-¹H DQ-SQ MAS NMR方法，探測(cè)了在5A距離內(nèi)的氫原子之間的近端相互作用。修飾沸石AZ-B、AZ-Al和AZ-Ga的2D 1H-1H DQ-SQ MAS NMR譜顯示，在3.0~7.5ppm的化學(xué)位移范圍內(nèi)存在增強(qiáng)的相關(guān)信號(hào)，與AZ-Si形成鮮明對(duì)比（圖3a-d）。這一觀察結(jié)果表明，用雜原子取代硅框架可能有助于在沸石基體中產(chǎn)生缺陷位置。這些缺陷位點(diǎn)可能作為隨后貴金屬物種摻入的有利位點(diǎn)，從而增強(qiáng)了材料的催化特性。

圖3：基于NMR的配位環(huán)境檢測(cè)。

在炔半氫化的背景下，嚴(yán)格評(píng)價(jià)了Pb/AZ的催化能力。采用25°C的還原劑進(jìn)行苯乙炔半加氫反應(yīng)，所有含雜原子催化劑的催化性能均優(yōu)于純硅酸鹽和其他一些報(bào)道的催化劑。苯乙炔在 Pd/AZ-B和Pd/AZSi上的加氫。反應(yīng)條件：0.5 mmol苯乙炔，0.015%mol Pd，1.6 g乙醇，298K，2bar H₂。

值得注意的是，Pd/AZ-B能夠在40分鐘內(nèi)完全轉(zhuǎn)化苯乙炔，在完全轉(zhuǎn)化時(shí)對(duì)苯乙烯的選擇性保持95%，優(yōu)于Pd/AZ-Si和商業(yè)Lindlar催化劑，使苯乙烯的選擇性分別為73%和15%。對(duì)于Pd/AZ-Al和Pd/AZ-Ga，最初表現(xiàn)出較高的催化活性，在相同的催化條件下，苯乙炔轉(zhuǎn)化分別達(dá)到80%和47%，這可以歸因于催化劑、試劑之間的化學(xué)作用和中間產(chǎn)物。在不同的含雜原子多孔載體中觀察到的催化結(jié)果的可變性表明，由于摻雜雜原子的不同特性，能夠?qū)Υ呋阅艿娘@著調(diào)節(jié)。這些結(jié)果表明，非晶態(tài)沸石錨定原子分散的Pd具有提高高苯乙烯選擇性的優(yōu)點(diǎn)，不同襯底的催化性能可以歸因于取樣時(shí)間和不同的分子結(jié)構(gòu)。

圖4：苯乙炔的加氫作用。

在指定溫度（298、323、373、423和473 K）下依次記錄FT-IR光譜，以監(jiān)測(cè)苯乙烯的吸附，以闡明反應(yīng)機(jī)理（圖5）。1630 cm^-1處的吸收帶可歸屬于C=C伸縮振動(dòng)，而苯乙烯紅外光譜中1449 cm^-1和1495 cm^-1處的峰對(duì)應(yīng)于苯環(huán)振動(dòng)。結(jié)果表明，Pd/AZ-B在373 K時(shí)表現(xiàn)出最容易的苯乙烯分子解吸，與Pd/AZ-Si在423 K時(shí)的解吸溫度為473 K，Pd/AZ-Al和AZ-Ga的解吸溫度形成鮮明對(duì)比，表明與苯乙烯的相互作用相對(duì)較弱。這種減弱的相互作用可能有助于催化劑具有明顯的苯乙烯選擇性。

圖5：吸附苯乙烯的原位紅外光譜。

最后，團(tuán)隊(duì)利用第一性原理密度泛函理論（DFT）計(jì)算，進(jìn)一步理解了苯乙炔半氫化反應(yīng)優(yōu)于Pd催化劑的催化性能（圖6a）。圖6b-c描述了綜合反應(yīng)能分布及其相關(guān)的結(jié)構(gòu)構(gòu)型。在苯乙炔（C₈H₆*）吸附后，第一個(gè)氫化步驟是通過(guò)一個(gè)H₂的雜溶活化，形成C₈H₇*和一個(gè)橋接羥基。Pd/AZ-B的初始加氫步驟是放熱的（-264.1 kJ/mol），活化勢(shì)壘為26.1 kJ/mol（圖6b）。第二個(gè)H₂分子也異聚離解，生成苯乙烯（C₈H₈*）和另一個(gè)單原子Pd位點(diǎn)上的另一個(gè)橋接羥基，與兩個(gè)B-O鍵橋接。

為了與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行直接比較，還計(jì)算了Pd/AZ-B活性位點(diǎn)上的苯乙烯加氫反應(yīng)。DFT計(jì)算得到的苯乙烯加氫反應(yīng)的活化勢(shì)壘為78.5 kJ/mol，略高于實(shí)驗(yàn)測(cè)量到的51.3 kJ/mol的活化勢(shì)壘。而DFT計(jì)算出的苯乙炔半氫化的活化勢(shì)壘為32.7 kJ/mol，與36.3 kJ/mol的實(shí)驗(yàn)值吻合良好。

圖6：Pd/AZ-B和Pd/AZ-Si模型催化劑的優(yōu)化結(jié)構(gòu)。

圖7：苯乙烯在Pd/AZ-Si（黑線）和Pd/AZ-B（藍(lán)線）上的加氫作用和解吸。

結(jié)論展望

綜上所述，本文開(kāi)發(fā)了一種基于單原子鈀催化劑的高效催化體系，其由富含雜原子的非晶沸石穩(wěn)定。實(shí)際上，催化劑的設(shè)計(jì)理念是在富含硅醇的非晶沸石中引入B、Al、Ga等雜原子，促進(jìn)孤立Pd原子的形成，通過(guò)改變Pd原子的電子特性防止其團(tuán)聚。所制備的Pd/AZ-B催化劑對(duì)苯乙炔選擇性加氫為苯乙烯的周轉(zhuǎn)頻率（TOF）為24198 h^-1，在完全轉(zhuǎn)化時(shí)達(dá)到95%的苯乙烯選擇性，打破了炔烴半加化過(guò)程中催化活性和選擇性之間的權(quán)衡。

文獻(xiàn)信息

Risheng Bai, Guangyuan He, Junyan Li, Lin Li, Tianjun Zhang, Xingxing Wang, Wei Zhang, Yongcun Zou, Jichao Zhang, Donghai Mei,* Avelino Corma,* Jihong Yu* ,?Heteroatoms-Stabilized Single Palladium Atoms on Amorphous Zeolites: Breaking the Tradeoff between Catalytic Activity and Selectivity for Alkyne Semihydrogenation, Angew. Chem. Int. Ed., https://doi.org/10.1002/anie.202410017

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