二氧化碳的電催化還原反應(yīng)(CO₂RR)可以產(chǎn)生有價(jià)值的產(chǎn)物，顯示出顯著的經(jīng)濟(jì)效益，并有助于環(huán)境的可持續(xù)性。然而，精確控制反應(yīng)途徑和選擇性轉(zhuǎn)化關(guān)鍵中間體帶來了相當(dāng)大的挑戰(zhàn)。

華中科技大學(xué)夏寶玉、奧克蘭大學(xué)王子運(yùn)、上海高等研究院宋飛、西安交通大學(xué)陳圣華等人理論計(jì)算表明，Cu原子的不同狀態(tài)所對(duì)應(yīng)的活性位點(diǎn)(1-3-5-7-9)對(duì)*CHO關(guān)鍵中間體的吸附行為起關(guān)鍵作用。這種行為決定了隨后的氫化和偶聯(lián)步驟，最終影響所需產(chǎn)物的形成。

因此，本文設(shè)計(jì)了兩種由Cu單原子和CeO₂負(fù)載粒子組成的模型電催化劑。該設(shè)計(jì)可通過*H加氫或與*CO偶聯(lián)來控制*CHO中間體轉(zhuǎn)化，從而產(chǎn)生高選擇性的CO₂RR。值得注意的是，該選擇性控制策略將乙烯(C₂H₄)的法拉第效率從61.1%調(diào)整到甲烷(CH₄)的61.2%。此外，催化劑表現(xiàn)出高電流密度和優(yōu)異的穩(wěn)定性(超過500小時(shí))。這項(xiàng)工作不僅為選擇性CO₂RR提供了高效的催化劑，而且為定制表面化學(xué)和設(shè)計(jì)催化劑提供了有價(jià)值的見解，以精確控制催化過程，從而在CO₂RR技術(shù)中實(shí)現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)品的生成。

相關(guān)工作以《Highly Selective Electrocatalytic CO₂ Conversion to Tailored Products through Precise Regulation of Hydrogenation and C–C Coupling》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。值得注意的是，該文章從投稿到接收，歷經(jīng)僅22天！

圖1 Cu基CO₂RR催化劑的計(jì)算研究

通過計(jì)算，試圖理解CO₂選擇性與Cu團(tuán)簇大小之間的關(guān)系，將CeO₂(111)模型上的Cu團(tuán)簇表示為Cu_x/CeO₂(111)，其中x表示團(tuán)簇中Cu原子的數(shù)量(1、3、5、7和9)。圖1a強(qiáng)調(diào)了表面質(zhì)子(*H)和*CHO中間產(chǎn)物的形成在CO₂RR選擇性中的關(guān)鍵作用，其中*CO-*CHO的反應(yīng)自由能為-0.36 eV，低于*CO-*CO偶聯(lián)反應(yīng)(1.42 eV)，進(jìn)一步表明了*CHO關(guān)鍵中間產(chǎn)物的優(yōu)越性，并決定了最終產(chǎn)物CH₄或C₂H₄。

作者探究了C₂H₄與Cu團(tuán)簇的Bader電荷之間的相關(guān)性。這表明Cu團(tuán)簇轉(zhuǎn)移到CeO₂襯底的電子越多，越有可能有利于C₂H₄途徑(圖1b)。Cu₇/CeO₂(111)向CeO₂的電子轉(zhuǎn)移水平最高，表明其具有較好的C₂H₄生產(chǎn)潛力。因此，提出Cu和CeO₂之間的協(xié)同作用顯著影響*CHO中間體的行為，引導(dǎo)它們形成CH₄或C₂H₄。

理論計(jì)算揭示，與Cu(111)(0.10 eV)相比，CeO₂(111)的水解離能明顯低于Cu(111)(-0.40 eV)，表明其提供質(zhì)子的能力更強(qiáng)(圖1c)。這一有利效應(yīng)在Cu與CeO₂的整合中進(jìn)一步放大。Cu₁/CeO₂(111)(-1.03 eV)和Cu₇/CeO₂(111)(-1.75 eV)的水解離能和*H生成能都更低。圖1d顯示了不同反應(yīng)途徑下的自由能變化。與Cu(111)和Cu₇/CeO₂(111)相比，Cu₁/CeO₂(111)有利于氫化反應(yīng)，生成CH₄產(chǎn)物。

圖2 催化劑的制備及結(jié)構(gòu)表征

根據(jù)理論見解，通過溶膠-凝膠方法可以實(shí)現(xiàn)Cu和Ce在所需比例下的可控和空間均勻分布(圖2a)。通過仔細(xì)調(diào)整Cu和Ce的比例，目標(biāo)是定制催化劑以生產(chǎn)CH₄或C₂H₄。其中，制備了含5% Cu的Cu₅Ce₉₅O_x和含90% Cu的Cu₉₀Ce₁₀O_x兩種關(guān)鍵催化劑。HRTEM顯示了Cu₅Ce₉₅O_x的結(jié)構(gòu)(圖2b)。與純CeO₂相比，它表現(xiàn)出更光滑的形貌和更多的暴露(111)晶體面。

本文利用AC-HAADF-STEM(圖2c)和EDS元素圖進(jìn)一步分析表明，由于Ce和Cu元素圖對(duì)應(yīng)的明暗差異，Cu原子存在于CeO₂晶格中(圖2d)。相比之下，Cu₉₀Ce₁₀O_x和CeO₂表現(xiàn)出根本不同的結(jié)構(gòu)。具有(111)晶面的CeO₂與具有(111)晶面的氧化銅(CuO)緊密包裹(圖2e)，形成異質(zhì)結(jié)界面(圖2f)。通過對(duì)比Ce、Cu和O在界面上的分布，EDS進(jìn)一步揭示了CeO₂和CuO在原子尺度上的明顯界面(圖2g)。

圖3 化學(xué)狀態(tài)和配位信息

XRD圖顯示Cu₉₀Ce₁₀O_x具有明顯的CuO 與CeO₂特征(圖3a)，表明這些材料中存在兩種不同的相。拉曼光譜進(jìn)一步支持了這些發(fā)現(xiàn)。XPS分析顯示催化劑中Cu的氧化態(tài)明顯(圖3b)。Cu₉₀Ce₁₀O_x以Cu(II)態(tài)為主，而Cu₅Ce₉₅O_x則含有更多的Cu(I)態(tài)。同時(shí)，Cu₉₀Ce₁₀O_x和Cu₅Ce₉₅O_x相對(duì)于CuO分別降低了0.38 eV和0.13 eV的結(jié)合能，這主要是由于CeO₂組分具有較強(qiáng)的給電子能力，導(dǎo)致Cu原子周圍的電子密度增加，有利于提高反應(yīng)的催化活性。Cu₉₀Ce₁₀O_x比Cu₅Ce₉₅O_x的氧結(jié)合能力更強(qiáng)，O 1s峰位置的正移位進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn)(圖3c)，這反過來又有利于進(jìn)一步水解形成*CHO。

本文利用XAS進(jìn)一步表征催化劑的原子狀態(tài)和相互作用。Cu的K邊緣的XANES分析證實(shí)，兩種催化劑的Cu(II)氧化態(tài)相似(圖3d)，與標(biāo)準(zhǔn)CuO相當(dāng)。進(jìn)一步使用EXAFS分析(圖3e)顯示Cu₅Ce₉₅O_x中的Cu-O鍵距離為1.44 ?，Cu₉₀Ce₁₀O_x中的為1.53 ?。

圖4 電催化CO₂RR性能

LSV曲線顯示，Cu₅Ce₉₅O_x和Cu₉₀Ce₁₀O_x在-1.6 V下的電流密度分別超過420和850 mA cm^-2。這遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過CuO和CeO₂材料的性能(圖4a)。在-0.6 V~-1.6 V電位范圍內(nèi)，進(jìn)一步研究了CO₂RR產(chǎn)物的選擇性。Cu₅Ce₉₅O_x和Cu₉₀Ce₁₀O_x表現(xiàn)出廣泛的產(chǎn)物類型，包括H₂、CO、CH₄、C₂H₄氣相產(chǎn)物，以及微量的甲酸鹽，乙酸鹽和乙醇(圖4b、c)。此外，這些樣品在不同電位下對(duì)C₂H₄和CH₄的FE比較如圖4d、e所示。

在穩(wěn)定性方面，Cu₅Ce₉₅O_x在-1.2 V下，電流密度為230 mA cm^-2，CH₄的FE大于60%時(shí)保持穩(wěn)定500 h(圖4f)。同樣，Cu₉₀Ce₁₀O_x在-1.4 V下，在620 mA cm^-2的高電流密度下表現(xiàn)出超過500 h的穩(wěn)定性，使C₂H₄的平均FE保持在60%(圖4g)。最終，在電流密度、選擇性和穩(wěn)定性方面，與其他報(bào)道的材料相比，Cu₅Ce₉₅O_x和Cu₉₀Ce₁₀O_x都表現(xiàn)出優(yōu)異的性能(圖4h、i)。

圖5 電化學(xué)研究和DFT計(jì)算

為了更深入地了解CO₂RR過程中的機(jī)制和活性位點(diǎn)演化，采用了原位光譜技術(shù)。原位拉曼光譜顯示，Cu₅Ce₉₅O_x通過CeO₂的存在促進(jìn)了水的活化，Cu_x-OH_y和CO₃^2-峰分別位于730.8和1058.2 cm^-1(圖5a)。在單原子Cu存在的情況下，這種活化產(chǎn)生了活性的*H，促進(jìn)了CO₂的氫化和CH₄的生成。Cu₉₀Ce₁₀O_x在299.2 cm^-1處有一個(gè)特征峰，對(duì)應(yīng)于Cu-CO，表明Cu₉₀Ce₁₀O_x由于Cu顆粒的存在，對(duì)*CO有較強(qiáng)的吸附作用，有利于進(jìn)一步通過*CO-*CHO偶聯(lián)產(chǎn)生C₂H₄。

在Cu₅Ce₉₅O_x中，在更低的負(fù)電位下，原位ATR-SEIRAS在1406.2和1484.6 cm^-1處的紅外峰強(qiáng)度增加，表明存在與CH₄形成相關(guān)的關(guān)鍵*COOH和*CHO中間體(圖5c)。此外，Cu₉₀Ce₁₀O_x增強(qiáng)了*CHO吸附，促進(jìn)了關(guān)鍵*OCCHO偶聯(lián)中間體在1557.2 cm^-1的形成，這是C₂H₄生成的關(guān)鍵因素(圖5d)?？傮w而言，通過電化學(xué)原位光譜表征可以看出，隨著電位的順序變化，揭示了有利于CH₄和C₂H₄產(chǎn)物的各種關(guān)鍵特征中間信號(hào)，進(jìn)一步與上述電化學(xué)性質(zhì)相對(duì)應(yīng)。

此外，理論計(jì)算進(jìn)一步證實(shí)了這些材料為觀察產(chǎn)物選擇性提供了合適的能量分布。基于這些觀察結(jié)果，*CHO可以看作是決定其隨后與*H加氫在Cu₅Ce₉₅O_x中形成*CHOH中間體和CH₄產(chǎn)物(圖5e)并與*CO偶聯(lián)在Cu₉₀Ce₁₀O_x中形成*OCCHO和C₂H₄的關(guān)鍵中間體(圖5f)。

具體來說，Cu₅Ce₉₅O_x和Cu₉₀Ce₁₀O_x在隨后持續(xù)的H⁺/e^–結(jié)合過程中分別表現(xiàn)出最低的關(guān)鍵反應(yīng)中間體*CH(ΔG=0.48 eV)和*OCCHO(ΔG=0.37 eV)的吉布斯自由能值，這反過來又表現(xiàn)出明顯不同的CH₄和C₂H₄轉(zhuǎn)化途徑。與實(shí)驗(yàn)和原位光譜結(jié)果一致，Cu₅Ce₉₅O_x和Cu₉₀Ce₁₀O_x都表現(xiàn)出氫化和偶聯(lián)的傾向，分別導(dǎo)致最終CH₄和C₂H₄的高效生成。

Highly Selective Electrocatalytic CO₂ Conversion to Tailored Products through Precise Regulation of Hydrogenation and C–C Coupling，Journal of the American Chemical Society，2024.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c07502