圖1?通過(guò)WO₂?NiOOH電催化合成N,N-二甲基甲酰胺DMF的工業(yè)路線與提出的電氧化路線的示意圖

2024年7月25日，南京大學(xué)周豪慎教授與鐘苗教授團(tuán)隊(duì)在國(guó)際頂級(jí)化學(xué)期刊Journal of the American Chemical Society發(fā)表題為《Sustainable Electrosynthesis of N,N-Dimethylformamide via Relay Catalysis on Synergistic Active Sites》的研究論文。

在此，作者通過(guò)開(kāi)發(fā)接力催化技術(shù)來(lái)應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)，使用具有兩個(gè)獨(dú)特活性位點(diǎn)的復(fù)合 WO₂-NiOOH/Ni 催化劑來(lái)高效生產(chǎn) DMF。

圖2 不同催化劑在電合成DMF中的性能比較

具體來(lái)說(shuō)，WO₂ 選擇性促進(jìn)二甲胺 (DMA) 電氧化，產(chǎn)生強(qiáng)表面結(jié)合的 (CH₃)₂N*，而附近的NiOOH則促進(jìn)甲醇電氧化，產(chǎn)生較弱結(jié)合的*CHO。關(guān)鍵的C-和N-中間體在結(jié)合能上的差異加速了WO₂-NiOOH界面上的C-N偶聯(lián)。原位紅外光譜與同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)、準(zhǔn)原位電子順磁共振捕獲實(shí)驗(yàn)和電化學(xué)操作實(shí)驗(yàn)揭示了C-N偶聯(lián)機(jī)制，并增強(qiáng)了DMF合成的選擇性和活性。

圖3 WO₂?NiOOH/Ni的HRTEM圖像、XANES和XPS譜圖

原位 X 射線吸收光譜 (XAS) 和反應(yīng)后透射電子顯微鏡 (TEM) 研究驗(yàn)證了 WO₂-NiOOH/Ni 在長(zhǎng)時(shí)間電化學(xué)操作中的穩(wěn)定性。在80小時(shí)的DMF生產(chǎn)周期內(nèi)，在100mA cm^–2的工業(yè)相關(guān)電流密度下，實(shí)現(xiàn)了約50%的法拉第效率和438 μmol cm^-2 h^-1的生產(chǎn)速率。本研究為開(kāi)發(fā)電熱接力催化提供了新范例，以可持續(xù)、高效地合成具有工業(yè)潛力的有價(jià)值的有機(jī)化學(xué)品。

文獻(xiàn)信息：Sustainable Electrosynthesis of N, N-Dimethylformamide via Relay Catalysis on Synergistic Active Sites., 2024.

https://doi.org/10.1021/jacs.4c07142.