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什么“摻雜”？能25天拿下一篇Angew！北化工「杰青/優(yōu)青」強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)手！

成果介紹

釕基焦綠石(如Y₂Ru₂O_7-δ)有望取代聚合物電解質(zhì)膜(PEM)電解槽中的IrO₂催化劑。揭示這些焦綠石的性能衰減對(duì)其析氧反應(yīng)(OER)性能的影響具有重要意義。

北京化工大學(xué)王峰教授、張正平教授等人在OER過(guò)程中監(jiān)測(cè)了Y₂Ru₂O_7-δ的結(jié)構(gòu)變化和電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)決定性O(shè)ER失活的原因是由于Y₂Ru₂O_7-δ由連續(xù)原子重排引起的內(nèi)部”完美”晶格導(dǎo)致絕緣子躍遷。因此，作者提出了一種Ir取代Y₂Ru₂O_7-δ的穩(wěn)定策略來(lái)緩解這種不良行為。在[RuO₆]和[IrO₆]八面體中，Ru和Ir之間的雙交換相互作用導(dǎo)致電荷重新分布，同時(shí)調(diào)整自旋構(gòu)型。新形成的以Ru 4d³為中心的八面體中的電子態(tài)(e_g^,↑↑a_1g^↑e_g⁰)和Ir 5d⁶(e_g^{,↑↓↑↓}a_1g^↑↓e_g⁰)緩解了[RuO₆]軌道中電子分布的不均勻性。

衰減的Jahn-Teller效應(yīng)減輕了原子重排，即表現(xiàn)為絕緣體躍遷、表面重構(gòu)和金屬溶解的減緩。結(jié)果表明，Ir取代的Y₂Ru₂O_7-δ具有較好的OER穩(wěn)定性和PEM耐久性。本研究揭示了OER的降解機(jī)理和穩(wěn)定策略，為電化學(xué)應(yīng)用的釕基OER催化劑的材料設(shè)計(jì)提供了依據(jù)。

相關(guān)工作以《Insulator-transition-induced Degradation of Pyrochlore Ruthenates in Electrocatalytic Oxygen Evolution and Stabilization through Doping》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。值得注意的是，該文章從投稿到接收，歷經(jīng)僅25天！

圖文介紹

圖1 YRO與YRIO的耐久性分析

本文成功制備了Y₂Ru₂O_7-δ(記為YRO)和Y₂Ru_1.6Ir_0.4O_7-δ(YRIO)，其晶體結(jié)構(gòu)如圖1a所示，并成功合成了具有焦綠鹽結(jié)構(gòu)的Y₂Ir₂O_7-δ(YIO)進(jìn)行對(duì)比，已說(shuō)明Ir在B位點(diǎn)上進(jìn)行取代的可行性。

為了監(jiān)測(cè)YRO和YRIO在OER過(guò)程中的電化學(xué)行為，在0.1 M HClO₄溶液中進(jìn)行CV掃描1200次，每50次循環(huán)記錄一次Ir補(bǔ)償LSV曲線(圖1b)。在最初的400次循環(huán)中，YRO的OER活性隨著電化學(xué)循環(huán)而增加(圖1b，頂部)。當(dāng)循環(huán)次數(shù)大于600時(shí)，電流密度最終急劇下降。相比之下，在YRIO中循環(huán)至800~1000次后(圖1b，底部)，性能最終保持穩(wěn)定。在10 mA cm^-2下的過(guò)電位(η)如圖1c所示。YRO和YRIO在前400次循環(huán)中表現(xiàn)出相似的性能改善(YRO的η從255到238 mV；YRIO的η從257到244 mV)。在接下來(lái)的200次電化學(xué)循環(huán)中，YRO的η值進(jìn)入一個(gè)短暫的穩(wěn)定階段，然后在600次循環(huán)中急劇增加到409 mV。YRIO過(guò)電位略有升高，最終穩(wěn)定在268 mV。相比之下，YIO表現(xiàn)出較低的OER活性(初始和1200次循環(huán)后η分別為340 mV和>400 mV)，表明YRIO的主要OER活性來(lái)源于[RuO₆]組分。

經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的電化學(xué)循環(huán)，YRO的帶隙從2.98 eV(半導(dǎo)體)急劇增加到4.55 eV(絕緣體)，而YRIO的帶隙維持在2.83 eV左右(圖1d)。這些結(jié)果表明，YRO催化劑在OER循環(huán)(超過(guò)600次循環(huán))中經(jīng)歷了從半導(dǎo)體到絕緣體的轉(zhuǎn)變過(guò)程，活性的下降源于電導(dǎo)率的損失。

為了闡明絕緣體轉(zhuǎn)變的原因，對(duì)YRO/YRO-after循環(huán)和YRIO/YRIO-after循環(huán)的形貌、化學(xué)狀態(tài)、相結(jié)構(gòu)、配位環(huán)境和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征和分析。圖1e同步顯示了金屬離子的溶解百分比。結(jié)合OER電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)YRO電極表面在第1階段(0~300次循環(huán))金屬離子快速浸出，在第2階段(300~600次循環(huán))金屬離子緩慢溶解，表面逐漸非晶化，浸出率可以忽略不計(jì)，但也不再具有電化學(xué)活性。而YRIO在前150次循環(huán)中只有少量的金屬離子浸出，并且在后續(xù)的電化學(xué)過(guò)程中比YRO保持更穩(wěn)定的狀態(tài)。

考慮到金屬溶解伴隨著表面重構(gòu)，采用高分辨率透射電鏡對(duì)電化學(xué)循環(huán)后的YRO和YRIO進(jìn)行檢測(cè)(圖1f、g)。有趣的是，YRO在顆粒表面表現(xiàn)出重構(gòu)的非晶層(厚度<2 nm)，這是其他鈣鈦礦或焦綠石OER催化劑由于金屬浸出而導(dǎo)致的常見現(xiàn)象。然而，經(jīng)過(guò)電位循環(huán)后，也可以清晰地觀察到晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)，并且能量色散光譜(EDS)映射圖像也證實(shí)了晶體中沒有元素偏析發(fā)生。結(jié)合金屬離子溶解的研究以及熱力學(xué)分析，OER過(guò)程中YRO近表面結(jié)構(gòu)的可能模型用藍(lán)色虛線框表示(圖1f)。相反，即使在粗糙的表面上，經(jīng)過(guò)OER處理的YRIO仍然表現(xiàn)出幾乎完整的晶體結(jié)構(gòu)(圖1g)， EDS映射圖像(圖1h)也顯示出Ir、Y、Ru和O的均勻分散。

圖2 OER過(guò)程中，YRO與YRIO的結(jié)構(gòu)變化

通過(guò)粉末XRD檢測(cè)YRO(左)和YRIO(右)在不同OER電位循環(huán)下的晶體結(jié)構(gòu)(圖2a)。與其他報(bào)道的工作類似，無(wú)論是YRO還是YRIO，對(duì)應(yīng)焦綠石相的衍射峰都沒有隨著電化學(xué)操作而消失、減弱和變化。但值得注意的是，與初始階段相比，YRO的峰逐漸向高衍射角方向移動(dòng)，呈現(xiàn)晶格收縮狀態(tài)，但在整個(gè)電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中，YRIO始終保持初始晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，YRO樣品在電化學(xué)過(guò)程中表現(xiàn)出更強(qiáng)的原子擴(kuò)散和排列，這意味著YRIO中的原子態(tài)應(yīng)該比YRO中的原子態(tài)更穩(wěn)定。

根據(jù)Ru的K邊緣EXAFS數(shù)據(jù)(圖2b)，循環(huán)后YRO的Ru-Ru/Y鍵(3.54±0.02 ?)比YRO的對(duì)應(yīng)值(3.61±0.01 ?)縮短，處于收縮狀態(tài)，這與XRD結(jié)果一致。對(duì)于YRIO，Ru··M(M-Ru/Y/Ir)的鍵長(zhǎng)是恒定的。此外，還對(duì)YRIO/YRIO-after后的Ir的L₃邊緣EXAFS光譜進(jìn)行了擬合(圖2c)。取代的Ir與Ru原子具有相似的配位環(huán)境。峰位于約1.98和3.60 ?處，分別屬于Ir-O和Ir···M (M-Ir/Y/Ru)配位。根據(jù)相應(yīng)的擬合數(shù)據(jù)和Ir XPS光譜，在OER前后，YRIO中Ir的配位環(huán)境基本沒有變化。雖然YRO中[RuO₆]八面體的結(jié)構(gòu)在反應(yīng)前后保持相近的值，但八面體的相鄰環(huán)境發(fā)生了變化。發(fā)現(xiàn)YRO中兩個(gè)八面體的Ru-O-Ru鍵角隨著晶格收縮而減小(圖2d)，而YRIO中Ru/Ir-O鍵長(zhǎng)和Ru/Ir-O-M鍵角保持穩(wěn)定。

與YRIO相比，YRO在電化學(xué)過(guò)程中相對(duì)不穩(wěn)定的原子態(tài)和明顯的原子重排會(huì)極大地影響其電子性能。作為強(qiáng)相關(guān)電子體系的代表，釕酸鹽焦綠石具有廣泛的電導(dǎo)率(從導(dǎo)體到絕緣體)，這是由于它們的電子性質(zhì)對(duì)外部擾動(dòng)的敏感性，特別是晶體結(jié)構(gòu)。作者尋找晶體與電子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系(圖2e)。PDOS圖顯示，Ru 4d的強(qiáng)庫(kù)侖斥力導(dǎo)致Y₂Ru₂O₇模型的有效Mott-Hubbard分裂具有高于費(fèi)米能級(jí)(E_F)的帶隙，并且?guī)峨S著晶格參數(shù)的收縮而增加，直到?jīng)]有電子能夠跳過(guò)，Y₂Ru₂O₇最終表現(xiàn)出絕緣體特征(圖2f)。結(jié)果表明，輕微的晶格收縮可誘發(fā)Mott-Hubbard躍遷，使釕酸鹽焦綠石轉(zhuǎn)變?yōu)榻^緣體，對(duì)電催化具有致命的影響。

為了再次確認(rèn)釕酸鹽焦綠石的電子性質(zhì)，實(shí)驗(yàn)測(cè)量了YRO和YRIO的溫度相關(guān)電阻率(圖2g)。YRO的電阻率隨溫度的降低而升高，表現(xiàn)出典型的絕緣特性。相反，YRIO在300 K時(shí)的電阻率為9044 mΩ μm，比YRO(31812 mΩ μm)低，而且表現(xiàn)出電阻率隨溫度升高而升高的導(dǎo)體特性，表明自由電子充足。綜上所述，YRIO的OER活性維持歸因于良好的固有電導(dǎo)率和OER過(guò)程中穩(wěn)定的原子態(tài)，沒有明顯的原子重排，可以明顯抑制絕緣體躍遷。穩(wěn)定的原子態(tài)也可以解釋上面討論的輕微表面重構(gòu)和抑制金屬陽(yáng)離子溶解的現(xiàn)象。

圖3 機(jī)理分析與實(shí)際應(yīng)用

如圖3a所示，Ir取代后，Ru的價(jià)態(tài)由+3.66略微上升到+3.74。同樣，與YIO(+3.64)相比，YRIO中的Ir價(jià)態(tài)降低到+3.45(圖3b)。Bader電荷分析(圖3c)也顯示Ru的Bader電荷從+1.663(YRO)增加到1.669(YRIO)，而Ir上的Bader電荷從+0.747(YIO)減少到+0.323(YRIO，圖3c)，與實(shí)驗(yàn)得到的價(jià)態(tài)變化一致。結(jié)果表明，電子可以通過(guò)靜態(tài)雙交換相互作用(DEI)誘導(dǎo)的Ru-O-Ir主鏈從[RuO₆]轉(zhuǎn)移到[IrO₆]。

同時(shí)，本文還提取了Ru和Ir陽(yáng)離子的計(jì)算磁化力矩(圖3d)。在YRIO中，Ru離子達(dá)到了較高的1.690 μ_B(YRO, 1.634μB)， Ir離子降低到0.323μB (YIO, 0.638μB)，表明電子轉(zhuǎn)移引發(fā)了軌道自旋態(tài)的變化。進(jìn)一步由磁化率(χm)-溫度(T)曲線(圖3e)來(lái)探索軌道自旋態(tài)。YRIO和YRO的磁化強(qiáng)度遠(yuǎn)高于YIO，這是由于[RuO₆]中的電子容易在電子-聲子相互作用誘導(dǎo)下從完全填充的e_g^,軌道跳到空的a_1g軌道，這是大多數(shù)合成的小尺寸富缺陷的釕酸鹽型焦綠石的常見現(xiàn)象。同樣，無(wú)論是實(shí)驗(yàn)結(jié)果還是計(jì)算結(jié)果，YRIO的未配對(duì)電子數(shù)也比YRO多。

結(jié)合計(jì)算得到的原子磁化強(qiáng)度和Ru-O-Ir中從[RuO₆]向[IrO₆]轉(zhuǎn)移的電子，YRIO中軌道自旋態(tài)可能呈現(xiàn)為高自旋(HS)Ru 4d³(e_g^,↑↑a_1g^↑e_g⁰)和低自旋(LS)Ir 5d⁶(e_g^′↑↑↑a_1g^↑↓e_g⁰，圖3f)。實(shí)驗(yàn)YRO在OER過(guò)程中會(huì)發(fā)生從Ru 4d⁴激發(fā)態(tài)(例如e_g^′↑↓↑a_1g^↑e_g⁰)向Ru 4d⁴基態(tài)(例如e_g^{′↑↓↑↓}a_1g⁰e_g⁰)的轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致Mott絕緣體躍遷。另一方面，YRIO中新形成的八面體具有HS Ru 4d³和LS Ir 5d⁶態(tài)的均勻電子分散，可以緩解Jahn-Teller效應(yīng)，保持穩(wěn)定的原子狀態(tài)。

為了證實(shí)YRIO在長(zhǎng)期工作中的優(yōu)越穩(wěn)定性，在三電極系統(tǒng)中進(jìn)行了計(jì)時(shí)電位測(cè)試(10 mA cm^-2，圖3g)。經(jīng)過(guò)230 h以上的測(cè)試，YRIO的總電位維持在1.56 V左右，而YRO和YIO的OER性能在7 h內(nèi)迅速衰減。同時(shí)，對(duì)以YRIO為陽(yáng)極催化劑的PEM電解槽進(jìn)行了驗(yàn)證。如圖3h所示，在室溫下、0.1 A cm^-2的恒定電流(工作面積為4 cm²)下，電解槽的總電壓保持在1.67 V，持續(xù)運(yùn)行時(shí)間超過(guò)120 h。在電化學(xué)測(cè)試和器件運(yùn)行中，Ir穩(wěn)定化策略都大大提高了OER穩(wěn)定性和PEM耐久性。

文獻(xiàn)信息

Insulator-transition-induced Degradation of Pyrochlore Ruthenates in Electrocatalytic Oxygen Evolution and Stabilization through Doping，Angewandte Chemie International Edition，2024.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202412139

原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/07/28/03bbcd17f5/

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