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他，「國(guó)家杰青」/「萬(wàn)人計(jì)劃」，安工大副校長(zhǎng)，2024年第6篇Nature子刊！

費(fèi)托合成（FTS）是一種結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)，其性能與活性相、粒徑和暴露面密切相關(guān)。與活性相和粒徑的全面研究相比，小面效應(yīng)僅限于理論研究或單晶表面，缺乏實(shí)用催化劑的實(shí)驗(yàn)報(bào)告，特別是對(duì)于Fe基催化劑。

成果簡(jiǎn)介

在此，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)曾杰教授和李洪良副教授等人展示了FTS中碳化鐵的切面敏感性。具體來(lái)說(shuō)，通過(guò)Fe₃O₄納米球體和八面體的保形重建，分別將χ-Fe₅C₂的{202}和{112}面作為內(nèi)核。在FTS期間，活性和穩(wěn)定性對(duì)碳化鐵的暴露面高度敏感，而對(duì)鏈生長(zhǎng)的刻面敏感性不突出。根據(jù)機(jī)理研究，{202}χ-Fe₅C₂表面遵循氫輔助CO解離，與{112}表面上的直接CO解離相比，活化能降低，從而提供高FTS活性。

相關(guān)文章以“Facet sensitivity of iron carbides in FischerTropsch synthesis”為題發(fā)表在Nature Communications上。這也是曾杰教授2024年的第六篇Nature子刊！

研究背景

費(fèi)托合成（FTS）作為一種結(jié)構(gòu)敏感性反應(yīng)，經(jīng)常用于從合成氣中可持續(xù)生產(chǎn)合成燃料和化學(xué)品，其中催化性能與活性成分（如鐵、鈷和釕）的活性相、粒徑和暴露面密切相關(guān)。與Co和Ru相比，F(xiàn)e基催化劑具有耐甲烷形成性、成本低、對(duì)廣泛的H₂/CO比值的高適應(yīng)性，以及對(duì)各種有用產(chǎn)品的多功能性。對(duì)于Fe基催化劑，采用Fe(CO)₅試劑合成了純相鐵碳化物，并通過(guò)原位表征進(jìn)行了探索。Fe₃O₄@χ-Fe₅C₂核殼催化劑是通過(guò)熱解含鐵金屬有機(jī)框架構(gòu)建的，而得到的納米顆粒為不規(guī)則的球形顆粒，還原鐵相向碳化物的轉(zhuǎn)變促進(jìn)了FTS中烴類的形成。此外，活性相和粒徑的影響已被廣泛研究，這些效應(yīng)通常與表面角、邊緣和階梯-邊緣位點(diǎn)的貢獻(xiàn)糾纏在一起，其中配位數(shù)和表面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的差異可能導(dǎo)致內(nèi)在性能的顯著差異。到目前，對(duì)面效應(yīng)的研究?jī)H限于理論計(jì)算或單晶表面。然而，由于鐵碳化物在FTS過(guò)程中的復(fù)雜性和動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)演化，目前尚無(wú)關(guān)于實(shí)用Fe基催化劑的切面效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)報(bào)告。作為FTS被廣泛接受的活性相，χ-Fe₅C₂具有以基低為中心的單斜晶系（bcm）結(jié)構(gòu)，由于晶格結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性較低，合成χ-Fe₅C₂仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

圖文導(dǎo)讀

Fe₃O₄@χ-Fe₅C₂納米立方體的合成及表征

首先，本文制備了平均尺寸為40.5±3.9 nm、純度為95.3%的Fe₃O₄納米立方體。Fe₃O₄@χ-Fe₅C₂核殼納米立方體是在合成氣氣氛下通過(guò)對(duì)Fe₃O₄進(jìn)行表面重構(gòu)合成的。具體來(lái)說(shuō)，F(xiàn)e₃O₄納米立方體在270°C下以100 mL min^-1的氣體流速在1 bar的H₂中還原10小時(shí)。隨后，在一個(gè)固定床反應(yīng)器中，在20 bar的合成氣條件下，以2400 mL h^-1 g_cat^-1的空間速度在270 °C下進(jìn)行20小時(shí)的表面重構(gòu)。其中一個(gè)納米立方體的高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像顯示，周期性晶格延伸至整個(gè)表面（圖1b）。放大后的圖像清楚地顯示了邊緣區(qū)域和中心區(qū)域的晶格差異，這意味著形成了核殼結(jié)構(gòu)（圖1c）。

值得注意的是，對(duì)于具有核殼結(jié)構(gòu)的納米晶體，需要有輕微的晶格失配才能在內(nèi)核上形成外延表層。這種外延關(guān)系使得生長(zhǎng)層和基底之間在最初的幾個(gè)原子層內(nèi)保持定向。核中 Fe₃O₄（400）平面的間距（0.21 nm）與外殼中χ-Fe₅C₂（202）平面的間距（0.22 nm）大致相等（圖1d，e）。此外，為了量化Fe₃O₄@χ-Fe₅C₂納米立方體中不同相的含量，根據(jù)M?ssbauer分析結(jié)果，樣品由63.4 wt%的Fe₃O₄、33.2 wt%的χ-Fe₅C₂和3.4 wt%的Fe(II)/Fe(III)組成。

圖1：Fe₃O₄@χ-Fe₅C₂納米管的結(jié)構(gòu)表征。

Fe₃O₄納米立方體向Fe₃O₄@χ-Fe₅C₂納米立方體的演化

圖2a描述了從Fe₃O₄納米立方體到Fe₃O₄@χ-Fe₅C₂納米立方體的示意圖。具體來(lái)說(shuō)，還原后，最初具有{400}面的Fe₃O₄納米立方體轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻嬉詛100}面為端點(diǎn)的金屬鐵納米立方體（圖2b、c）。當(dāng)金屬鐵納米立方體暴露在合成氣中時(shí)，熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力誘導(dǎo)了從金屬鐵到碳化鐵的相變。表面的鐵原子與解離出的一氧化碳中的碳和氧發(fā)生反應(yīng)，從而發(fā)生滲碳和氧化。在合成氣中暴露2小時(shí)后，形成隨機(jī)分布的Fe₃O₄和χ-Fe₅C₂域（圖2d）。

值得注意的是，通過(guò)XRD可以清楚地觀察到Fe₃O₄和金屬Fe的衍射，而晶態(tài)的χ-Fe₅C₂卻未被檢測(cè)到。這一結(jié)果表明，χ-Fe₅C₂以非晶態(tài)結(jié)構(gòu)短程有序存在。將納米鐵立方體暴露于合成氣中5小時(shí)后，從CO中裂解出的碳原子將納米立方體一角的金屬鐵完全滲碳，而離解出的氧原子則滲透到內(nèi)部，從而轉(zhuǎn)變?yōu)镕e₃O₄（圖2e）。在此階段，XRD圖譜中觀察到χ-Fe₅C₂的衍射，以及金屬Fe和Fe₃O₄的衍射。

圖2：從Fe₃O₄納米立方體到Fe₃O₄@χ-Fe₅C₂納米立方體演化的結(jié)構(gòu)特征。

圖3：Fe₃O₄@χ-Fe₅C₂八面體的結(jié)構(gòu)表征。

圖4：Fe₃O₄@χ-Fe₅C₂納米立方體/SiC和八面體/SiC的催化性能和結(jié)構(gòu)表征。

結(jié)論展望

綜上所述，本文提出使用一個(gè)高度對(duì)稱的模板作為核心來(lái)負(fù)載χ-Fe₅C₂，使用明確定義的Fe₃O₄納米晶體的保形重建，以制備具有特定暴露表面的χ-Fe₅C₂。具體來(lái)說(shuō)，樣品由Fe₃O₄的內(nèi)核和χ-Fe₅C₂的外殼組成，表示為Fe₃O₄@χ-Fe₅C₂納米晶體。以立方和八面體Fe₃O₄（分別為Fe₃O₄@χ-Fe₅C₂和八面體），獲得了表面終止于χ-Fe₅C₂殼層{202}和{112}面的Fe₃O₄@χ-Fe₅C₂納米晶體。

作者發(fā)現(xiàn)，在FTS過(guò)程中，F(xiàn)e₃O₄@χ-Fe₅C₂納米立方體比八面體更具有催化活性和穩(wěn)定，而對(duì)鏈生長(zhǎng)的敏感性并不顯著。根據(jù)機(jī)理研究，{202}χ-Fe₅C₂表面的高活性來(lái)自于獨(dú)特的反應(yīng)路徑，其中氫輔助CO的解離途徑降低了{(lán)112}表面相對(duì)于CO的直接解離途徑的活化能。

文獻(xiàn)信息

Wenlong Wu, Jiahua Luo, Jiankang Zhao, Menglin Wang, Lei Luo, Sunpei Hu, Bingxuan He, Chao Ma, Hongliang Li, Jie Zeng,?Facet sensitivity of iron carbides in FischerTropsch synthesis, Nature Communications, https://doi.org/10.1038/s41467-024-50544-1

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