共軛聚合物，有望成為靈活、低成本的熱電材料，利用余熱為物聯(lián)網(wǎng)供電。

然而，迄今為止，它們的有價(jià)值的應(yīng)用，一直受到低量綱熱電優(yōu)值(ZT)的阻礙。

在此，來自中國科學(xué)院化學(xué)研究所的狄重安、北京航空航天大學(xué)的趙立東等研究者報(bào)告了高-ZT熱電塑料，這是通過創(chuàng)建具有周期性雙異質(zhì)結(jié)特征的聚合物多異質(zhì)結(jié)來實(shí)現(xiàn)的，其中每個(gè)周期由兩種具有亞十納米層狀異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)和互穿體異質(zhì)結(jié)界面的聚合物組成。相關(guān)論文以題為“Multi-heterojunctioned plastics with high thermoelectric figure of merit”于2024年07月24日發(fā)表在Nature上。

從分布式熱量中獲取能量，對于為可穿戴電子產(chǎn)品和無處不在的物聯(lián)網(wǎng)供電至關(guān)重要。柔性熱電發(fā)電機(jī)(TEGs)結(jié)合了優(yōu)良的可附著性，無運(yùn)動(dòng)部件和高可靠性的優(yōu)點(diǎn)，提供了一種將廢熱轉(zhuǎn)化為電能的直接途徑，特別是在人體和具有復(fù)雜曲率的熱源上。

聚合物具有輕質(zhì)、豐富的分子可用性、溶液可加工性和低楊氏模量的固有柔軟性，是可穿戴和舒適的TEGs的理想選擇。然而，由于其無量綱值ZT較低，限制了其實(shí)際應(yīng)用潛力。

盡管科學(xué)界試圖通過精細(xì)定制共軛骨架，設(shè)計(jì)功能側(cè)鏈，操縱縮合結(jié)構(gòu)和工程摻雜水平來打破這種低性能限制，但產(chǎn)生的ZT范圍僅為0.01至0.5，遠(yuǎn)低于商用大塊材料(ZT_298K = 0.8-1.0)和驚人的柔性無機(jī)材料(ZT = 0.6-1.1)。更重要的是，在熱電塑料十年的熱情之后，ZT缺乏重大突破，這降低了人們的期望。

在聲子-玻璃電子-晶體模型的框架下，理想的熱電材料應(yīng)解決電導(dǎo)率(σ)和導(dǎo)熱率(κ)的沖突需求，即接近電荷輸運(yùn)的晶體極限，同時(shí)達(dá)到聲子散射的非晶態(tài)極限。

目前，通過多尺度微結(jié)構(gòu)工程將電子和聲子輸運(yùn)解耦，許多具有二維層狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)超晶格和體晶體通過增強(qiáng)界面聲子散射來抑制晶格導(dǎo)熱系數(shù)(κ_L)，從而滿足了臨界要求，并誘導(dǎo)出驚人的ZT值。

然而，這些穩(wěn)健的方法在聚合物中是不可行的，因?yàn)樵谄渚w/非晶膜中缺乏有序的晶格，并且在順序溶液涂層(溶劑腐蝕)過程中底層聚合物的再溶解阻礙了理想周期結(jié)構(gòu)的構(gòu)建。

在這種情況下，人們提出了一種徹底改變塑料熱電學(xué)的方法，即設(shè)計(jì)一種基于聚合物的分層異質(zhì)結(jié)納米結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)遵循周期性幾何的超晶格框架，但具有由微調(diào)溶劑腐蝕產(chǎn)生的夾層體-異質(zhì)結(jié)界面。這種獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)可以從根本上最小化κ，從而有可能觸發(fā)ZT超過1.0的里程碑，與商業(yè)材料相媲美，然而，這從未被報(bào)道過。

在此，研究者提出了一種具有周期性雙異質(zhì)結(jié)特征的聚合物多異質(zhì)結(jié)(PMHJ)，其中每個(gè)周期由兩個(gè)不同的聚合物層及其夾在一起的互穿界面組成。

通過將單個(gè)聚合物和界面厚度分別控制在10 nm和5 nm以下，PMHJ薄膜不僅保留了突出的功率因數(shù)，而且通過增強(qiáng)界面?zhèn)鞑ド⑸洚a(chǎn)生了低面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)(κ_∥)。

這些最終在368 K時(shí)產(chǎn)生最大ZT=1.28。該性能超過了1.0的值，并且在近室溫區(qū)域內(nèi)優(yōu)于市售熱電材料。更重要的是，PMHJ結(jié)構(gòu)與大面積溶液涂層技術(shù)兼容，使其成為低成本可穿戴TEGs的一個(gè)有前途的選擇。

圖1 PMHJ結(jié)構(gòu)的概念和TOF-SIMS圖像。

圖2 重構(gòu)PMHJ薄膜界面。

圖3 PMHJ薄膜的熱輸運(yùn)特性和熱電性能。

圖4 溶液涂覆大面積PMHJ薄膜和柔性發(fā)電機(jī)。

綜上所述，該研究證明了PMHJ概念在開發(fā)特殊的高-ZT塑性熱電材料方面的強(qiáng)大有效性。通過制備亞10nm的PDPPSe-12:PBTTT薄膜，發(fā)現(xiàn)PMHJ薄膜在界面處表現(xiàn)出顯著的電荷輸運(yùn)遷移率、優(yōu)越的S和增強(qiáng)的傳播散射。PMHJ薄膜的κ_∥為0.18 W m^?1 K^?1，PF為628μW m^?1 K^?2，在368 K處產(chǎn)生的ZT最大值為1.28。

在相同的溫度條件下，PMHJ薄膜的熱電性能優(yōu)于市售的塊狀材料和柔性熱電候選材料。這一結(jié)果建立了一個(gè)概念信念，即納米結(jié)構(gòu)的κ_L抑制是克服低-ZT限制的關(guān)鍵，即使是弱相互作用的塑料。

更重要的是，PMHJ結(jié)構(gòu)還與可擴(kuò)展涂層技術(shù)兼容，為解鎖超柔性塑料材料，使其成為最先進(jìn)、最具成本效益的可穿戴熱電材料鋪平了道路。

【參考文獻(xiàn)】

Wang, D., Ding, J., Ma, Y. et al. Multi-heterojunctioned plastics with high thermoelectric figure of merit. Nature (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-024-07724-2

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-024-07724-2