追求發(fā)現(xiàn)與銅基模型不同的新的高溫超導(dǎo)體，對(duì)解釋超導(dǎo)背后的機(jī)制具有深遠(yuǎn)的意義，也可能實(shí)現(xiàn)新的應(yīng)用。

在此，來(lái)自上海市物理科學(xué)高級(jí)研究院&中國(guó)高壓科學(xué)技術(shù)先進(jìn)研究中心的曾橋石、中國(guó)科學(xué)院物理研究所的郭建剛以及復(fù)旦大學(xué)的趙俊等研究者發(fā)現(xiàn)，壓力的施加有效地抑制了三層鎳酸La₄Ni₃O_10?δ單晶的自旋荷序，導(dǎo)致超導(dǎo)性的出現(xiàn)，在69.0 GPa下的最高臨界溫度(T_c)約為30 K。相關(guān)論文以題為“Superconductivity in pressurized trilayer La₄Ni₃O_10?δ single crystals”于2024年07月17日發(fā)表在Nature上。

銅酸鹽是一類高溫(高T_c)超導(dǎo)材料，其特征是CuO₂層與電荷儲(chǔ)層相互交錯(cuò)。盡管對(duì)各種銅酸鹽進(jìn)行了深入的研究，但高高溫超導(dǎo)的機(jī)制仍不清楚。因此，自近40年前發(fā)現(xiàn)銅酸鹽以來(lái)，追求不依賴于銅氧化物的高T_c超導(dǎo)體已成為激烈的實(shí)驗(yàn)和理論探索的焦點(diǎn)。這樣做的動(dòng)機(jī)是相信這些材料可能有助于解釋控制高溫超導(dǎo)的神秘機(jī)制，同時(shí)為新的應(yīng)用提供機(jī)會(huì)。

鎳在元素周期表上位于銅的左側(cè)，為旨在復(fù)制高T_c非常規(guī)超導(dǎo)性的材料和化學(xué)設(shè)計(jì)提供了一個(gè)游樂(lè)場(chǎng)。然而，盡管付出了巨大的努力，在鎳酸鹽中實(shí)現(xiàn)超導(dǎo)性仍然是一個(gè)艱巨的挑戰(zhàn)。2019年，在T_c = 5 – 20k的無(wú)限層鎳酸鹽薄膜中觀察到超導(dǎo)性發(fā)生了進(jìn)展。在這些材料中，Ni¹⁺ (d⁹)在銅酸鹽中形成與Cu²⁺ (d⁹)非常相似的方形平面NiO₂層。

最近，在高壓下，Ruddlesden-Popper雙層鈣鈦礦La₃Ni₂O₇也觀察到超導(dǎo)特征，在14 GPa以上達(dá)到約80k的T_c。隨后的研究發(fā)現(xiàn)，在液體傳壓介質(zhì)的促進(jìn)下，在改善的靜水壓力條件下，阻力為零。

然而，有人認(rèn)為L(zhǎng)a₃Ni₂O₇的超導(dǎo)性質(zhì)可能是絲狀的，超導(dǎo)體積分?jǐn)?shù)很低，需要更深入的研究才能充分了解這類材料的超導(dǎo)性能。與具有d⁹電子構(gòu)型的無(wú)限層鎳酸鹽和銅酸鹽不同，La₃Ni₂O₇具有具有Ni^2.5+ (d^7.5)離子的雙層NiO₂方形結(jié)構(gòu)。

此外，連接相鄰NiO₂層的頂端氧的p軌道與兩個(gè)最近的軌道耦合，表明層間耦合可能在La₃Ni₂O₇中也起著至關(guān)重要的作用。然而，在銅基和鐵基超導(dǎo)體中，超導(dǎo)性通常源于母相中靜態(tài)遠(yuǎn)程磁秩序的抑制，與之相反，無(wú)限層和雙層La₃Ni₂O₇鎳酸鹽要么表現(xiàn)出缺乏磁秩序，要么暗示存在弱磁性。

這就提出了一個(gè)根本性的問(wèn)題：在鎳酸鹽轉(zhuǎn)化為高溫超導(dǎo)體的過(guò)程中，磁性是否也起著同樣重要的作用?

特別有趣的是，眾所周知，銅酸鹽中的T_c以非單調(diào)的方式依賴于CuO₂層數(shù)(n)，在大多數(shù)情況下，當(dāng)n = 3時(shí)達(dá)到最大值。因此，三層銅酸鹽在所有銅酸鹽中具有最高的T_c，在常壓下可達(dá)135 K，汞基化合物在高壓下可達(dá)164 K。

超導(dǎo)性的這種層依賴性的機(jī)制仍然是一個(gè)激烈和持續(xù)爭(zhēng)論的主題。這就提出了三層鎳酸鹽是否表現(xiàn)出超導(dǎo)性的問(wèn)題，如果是的話，它如何影響T_c。

理論研究表明，三層La₄Ni₃O₈的Ni^1.33+ (d^8.67)結(jié)構(gòu)與Cu²⁺/Cu³⁺結(jié)構(gòu)非常相似，因此是高T_c超導(dǎo)體的理想候選材料。然而，實(shí)驗(yàn)研究迄今未能觀察到三層La₄Ni₃O₈在環(huán)境條件和高壓下的超導(dǎo)性。

與許多具有絕緣性能的鎳酸鹽(包括三層La₄Ni₃O₈)相比，Ruddlesden-Popper三層化合物L(fēng)a₄Ni₃O₁₀作為一種罕見(jiàn)的氧化物化合物脫穎而出，即使在低溫環(huán)境壓力下也能保持其金屬特性。

三層鎳酸鹽La₄Ni₃O₁₀表現(xiàn)出靜態(tài)不對(duì)稱磁序和電荷序。三層La₄Ni₃O₁₀的標(biāo)稱價(jià)態(tài)為Ni^2.67+ (d^7.33)，不同于無(wú)限大層鎳酸鹽和銅酸鹽中的d⁹態(tài)或雙層La₃Ni₂O₇中的d^7.5態(tài)。

然而，La₄Ni₃O₁₀的能帶結(jié)構(gòu)顯示出有趣的特征：空穴帶與在空穴摻雜銅酸鹽中觀察到的行為驚人地相似，而能帶卻相當(dāng)平坦，并表現(xiàn)出與自旋序躍遷相關(guān)的20 mev密度波狀間隙開(kāi)口，這讓人想起在鐵基超導(dǎo)體中觀察到的現(xiàn)象。

這種獨(dú)特的特性組合，加上它的三層結(jié)構(gòu)，使La₄Ni₃O₁₀成為探索磁性、層間耦合和潛在超導(dǎo)性之間相互作用的理想平臺(tái)。然而，由于缺乏高質(zhì)量的單晶，La₄Ni₃O₁₀的研究受到了明顯的阻礙，這使得它們必須在高氧壓力氣氛下生長(zhǎng)。

在此，研究者報(bào)告了La₄Ni₃O_10?δ單晶在環(huán)境條件和高壓下的詳細(xì)測(cè)量，達(dá)到70 GPa。采用高壓垂直光學(xué)成像浮區(qū)爐生長(zhǎng)高質(zhì)量La₄Ni₃O_10?δ單晶。

研究者在環(huán)境條件下對(duì)La₄Ni₃O_10?δ單晶粉末進(jìn)行了X射線衍射(XRD)實(shí)驗(yàn)，證實(shí)了三層La₄Ni₃O_10?δ純相的存在。此外，研究者還對(duì)La₄Ni₃O_10?δ進(jìn)行了單晶中子衍射和單晶XRD測(cè)量。

結(jié)合中子衍射和XRD數(shù)據(jù)，采用最小二乘擬合方法對(duì)單晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行精細(xì)化分析，確定其成分為L(zhǎng)a₄Ni₃O_9.96(4)，為微量缺氧成分。此外，精煉后的晶體結(jié)構(gòu)與Z = 2的P2₁/a空間群對(duì)齊(圖1e)，與之前的報(bào)道一致。

直流磁化率測(cè)量證實(shí)了在T_c以下存在明顯的抗磁響應(yīng)，表明存在體積分?jǐn)?shù)超過(guò)80%的大塊超導(dǎo)性。在正常狀態(tài)下，研究者觀察到一種奇怪的金屬行為，其特征是線性溫度依賴電阻延伸到300 K。

此外，觀察到的層相關(guān)超導(dǎo)性暗示了鎳酸鹽特有的獨(dú)特層間耦合機(jī)制，使它們?cè)谶@方面有別于銅酸鹽。

研究者的發(fā)現(xiàn)為超導(dǎo)的基本機(jī)制提供了重要的見(jiàn)解，同時(shí)也引入了一個(gè)新的材料平臺(tái)來(lái)探索自旋-電荷順序、平帶結(jié)構(gòu)、層間耦合、奇怪金屬行為和高溫超導(dǎo)之間復(fù)雜的相互作用。

圖1 La₄Ni₃O_10-δ的壓力相關(guān)晶格結(jié)構(gòu)和相圖。

圖2 常溫下La₄Ni₃O_10?δ單晶的磁化率、電阻率和比熱。

圖3 不同壓力下La₄Ni₃O_10?δ單晶的溫度依賴性電阻和直流電導(dǎo)率。

圖4 磁場(chǎng)對(duì)La₄Ni₃O_10?δ超導(dǎo)轉(zhuǎn)變的影響。

綜上所述，研究者在壓力下發(fā)現(xiàn)了三層鎳酸La₄Ni₃O_10?δ單晶的體超導(dǎo)性。研究者的實(shí)驗(yàn)還顯示了正常狀態(tài)下奇怪的金屬行為，其特征是電阻高達(dá)300 K的線性溫度依賴，這可能與位于費(fèi)米能級(jí)附近的平帶引起的自旋波動(dòng)增強(qiáng)和強(qiáng)相關(guān)性有關(guān)。

此外，鎳酸鹽中的層相關(guān)T_c與銅酸鹽中觀察到的不同，表明鎳酸鹽特有的層間耦合和電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制。需要進(jìn)一步的研究來(lái)充分了解層間耦合在配對(duì)中的確切作用，特別是考慮到內(nèi)外NiO₂層之間載流子濃度和磁性的差異，以及兩層外NiO₂層之間的層間耦合，這些在雙層體系中是不存在的。此外，全面探索軌道和對(duì)對(duì)稱的作用是全面理解的必要條件。

從本質(zhì)上講，研究者的發(fā)現(xiàn)建立了一個(gè)有前途的新材料平臺(tái)，邀請(qǐng)人們深入探索自旋荷序，平帶結(jié)構(gòu)，層間耦合，奇怪金屬行為和高T_c超導(dǎo)性之間復(fù)雜的相互作用。這一研究途徑在發(fā)現(xiàn)新現(xiàn)象和推進(jìn)研究者對(duì)高溫超導(dǎo)體的理解方面具有巨大的潛力。

【參考文獻(xiàn)】

Zhu, Y., Peng, D., Zhang, E. et al. Superconductivity in pressurized trilayer La₄Ni₃O_10?δ single crystals. Nature 631, 531–536 (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-024-07553-3

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-024-07553-3